CN113019398B - 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高活性自支撑OER电催化剂材料及其制备方法与应用。所述电催化剂材料包括泡沫镍基体以及在泡沫镍基体上原位生长的具有异质结构的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料。本发明还提供了上述电催化剂材料的制备方法，包括步骤：将预处理后的泡沫镍置于铁源水溶液中，进行水热反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料；将所得NiFe2O4/Ni(OH)2/NF材料置于硫源水溶液中，进行硫化反应；反应完成后，经洗涤、干燥即得。本发明为NF三维骨架上原位生长NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2的异质结构，具有优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性自支撑OER电催化剂材料及其制备方法与应用，属于电催化材料领域。
背景技术
当今社会，由于煤、炭等化石燃料的过度燃烧，导致严重的能源危机与环境污染。大量污染物的排放，不仅造成生态环境的严重破坏，还危及人类的生存发展。因此，开发和利用清洁的可再生能源逐步取代化石燃料，成为未来能源发展的主要趋势。氢能凭借其能量密度高，燃烧热值大，产物无污染等众多优势，成为一种理想的清洁能源。相比较其他的产氢方式(如焦炉气制氢、甲烷重整制氢等)，电催化裂解水产氢更加高效，且产物不会产生二次污染，故而受到研究者的广泛关注。然而，析氧反应(OER)作为电解水过程中发生在阳极的半反应，由于反应过程中涉及多个中间态的转化及多个电子的转移，导致反应过程十分缓慢，相较于阴极的析氢反应(HER)，需要更高的过电位驱动催化过程的发生，因此，合成一种高效的OER电催化剂来降低电解水所需要的过电位，对于实际的电催化裂解水意义重大。
目前，贵金属Ir和Ru的氧化物凭借其优异的催化活性，仍然是主要的OER电催化剂。但是由于贵金属储量有限、价格昂贵、稳定性相对较差等不足，限制了其大规模的工业生产。因此，制备一种兼具活性和稳定性的非贵金属基OER催化剂是提高电解水效率的关键所在。过渡金属层状氢氧化物作为一种典型的非贵金属基催化剂材料，具有合成工艺简单、价格低廉、催化活性高等众多优势，是一种理想的电催化剂材料。例如：中国专利文件CN112023946A提供了一种自支撑镍铁层状双氢氧化物硫化物电催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：对原始泡沫镍进行预处理得到净化泡沫镍；按照预设比例将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁和尿素溶于去离子水中得到混合液；将泡沫镍加入混合液中进行一次水热反应，得到NiFe LDH/NF；将NiFe LDH/NF置于硫代乙酰胺溶液中进行二次水热反应得到NiFe LDH-Sx/NF；其中，x＝1至8中的任意数字。但是上述材料的催化活性较低，还需要进一步的提高。
目前，过渡金属层状氢氧化物由于其层状结构的堆叠导致活性位点不能充分暴露，加之固有较差的导电性，限制了其在电催化中的应用。虽然有了不少相应的研究对其进行不断优化，但是利用简单，经济的方式制备高活性过渡金属基层状OER电催化剂仍有待进一步探索。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性自支撑OER电催化剂材料及其制备方法与应用。本发明以泡沫镍为基体材料，通过低温水热反应以及后续硫化处理，原位制备高活性的自支撑OER电催化剂，所得OER电催化剂可在极低的过电位下驱动析氧反应的发生。
本发明的技术方案如下：
一种高活性自支撑OER电催化剂材料，所述电催化剂材料包括泡沫镍基体(NF)以及在泡沫镍基体(NF)上原位生长的具有异质结构的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料；所述NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料的微观形貌为Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒相连接，所述Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒连接界面处原位生长有Ni3S4纳米颗粒。
根据本发明优选的，所述Ni(OH)2纳米片的厚度为100-140nm，横向长度为300-400nm；所述NiFe2O4纳米颗粒的粒径为30-40nm，Ni3S4纳米颗粒的粒径为8-12nm。
根据本发明，上述高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将预处理后的泡沫镍置于铁源水溶液中，进行水热反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料；
(2)将步骤(1)所得NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料置于硫源水溶液中，进行硫化反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声处理20min，在30℃条件下真空烘干；预处理以除去泡沫镍表面杂质。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的泡沫镍的厚度为1-2mm。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的铁源为Fe(NO3)3·9H2O，所述的铁源水溶液的浓度为0.015-0.02mol/L。
根据本发明，步骤(1)中铁源水溶液的体积为聚四氟乙烯内衬的容量的60％-80％；所述的铁源水溶液需没过泡沫镍。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的水热反应的温度为110-130℃，水热反应时间为8-10h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为使用去离子水洗涤3-5次，所述干燥为在50-60℃下干燥10-12h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的硫源为Na2S·9H2O，所述的硫源水溶液的浓度为0.005-0.01mol/L。
根据本发明，步骤(2)中所述的硫源水溶液需没过NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的硫化反应的温度为70-90℃，硫化反应的时间为4-5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为使用去离子水洗涤3-5次，所述干燥为在50-60℃下干燥10-12h。
根据本发明，上述高活性自支撑OER电催化剂材料的应用，作为OER催化剂用于电解水析氧反应。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法简单，以低价的商用泡沫镍(NF)为基体材料，经过Fe3+辅助的低温水热反应和硫化反应，即得到了稳定且高活性的自支撑OER电催化剂材料；本发明的制备方法中需要控制铁源溶液和硫源溶液的浓度，铁盐浓度过高会使得泡沫镍基底腐蚀过度，影响电极的稳定性，浓度过低，产生的NiFe2O4颗粒较少，影响OER活性；通过控制硫源溶液的浓度，可以控制硫化程度，从而得到高催化活性的电催化剂材料，硫源溶液的浓度过低或过高，导致硫化程度较小或较大，从而使得到的电催化剂材料的催化活性较低。同时本发明的合成条件温和，能耗低，工艺简单，对设备要求低，成本低廉，所得NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料具有优异的电催化性能。
2、本发明所得的高活性自支撑OER电催化剂材料具有多组分，为泡沫镍三维骨架上原位生长NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2的异质结构，具有优异的电催化性能，主要有以下几方面的原因：一是泡沫镍三维骨架上原位生长NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2的异质结构，使基体与催化活性材料紧密结合，加快基体与活性材料间的电荷转移；二是本发明电催化材料的微观形貌为Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒相连接，不但增加了材料的比表面积，暴露出更多活性位点的，提高了催化过程的传质效率；而且硫化处理后Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒界面间原位生长Ni3S4纳米颗粒，进一步增大了与电解液的接触面积，暴露更多的活性位点，利于反应过程中的离子迁移与气体的快速释放，提高传质效率；三是硫化过程中，在NiFe2O4/Ni(OH)2界面处产生连接的Ni3S4纳米颗粒，进一步调控了活性中心的电子结构，加强了Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒异质结构的协同，提高异质界面处的电荷转移，加快了电子在电极和活性位点之间的传递，增强界面的稳定性，显著降低反应过程的过电位；自支撑异质结构与电荷传输的协同优化，实现OER性能的显著提升。实验证明，本发明所得催化剂材料在1mol/L的KOH溶液中电解水析氧仅需120mV的超低过电位便可达到10mA/cm2的电流密度，优于目前已报道的绝大多数的OER电催化剂。
3、本发明选用廉价、具有优良导电性及三维骨架的泡沫镍作为集流体及反应原料，所用原料在地球中含量较大，来源广泛，在工业中已经得到大规模的生产，成本低廉；并且所得到的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料直接生长在泡沫镍的表面，无需将合成的催化剂附着在支撑电极表面，简化了工艺且降低生产成本。本发明的方法为合理的设计自支撑过渡金属层状氢氧化物异质结构的构建提供了一种新的合成思路，为简单合成制备高活性OER电催化剂提供了一种有效途径。
附图说明
图1为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的XRD图，其中，横坐标为衍射角度2θ，纵坐标为强度。
图2为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的TEM图。
图4为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的EDS图。
图5为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的mapping谱图。
图6为实施例1中制备的NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料的XRD图，其中，横坐标为衍射角度2θ，纵坐标为强度。
图7为实施例1中制备的NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料的SEM图。
图8为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料以及对比例1-3制备的电催化剂材料的极化曲线(LSV)图，其中，横坐标为电势，纵坐标为电流密度。
图9为实施例1制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料以及对比例1-3制备的电催化剂材料的电化学阻抗图，其中，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗。
图10为实施例1-3以及对比例4-5制备的电催化剂材料的极化曲线(LSV)图，其中，横坐标为电势，纵坐标为电流密度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明保护范围不限于此。
试剂与仪器：本发明所用的试剂皆为分析纯，所用试剂皆为购买后直接使用，未进行进一步的处理。
九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，九水合硫化钠(Na2S·9H2O)，氢氧化钾(KOH)，盐酸(HCl 36.0-38.0％)，无水乙醇国药有售；
泡沫镍(NF)购买自太原市迎泽区力之源电池销售部，厚度为1.5mm。
电化学测试：电化学测试采用的是上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试时使用三电极测试***，其中裁剪后的材料直接作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片(1cm×1cm)电极作为对电极，电解液为新配制的1mol/L KOH(pH＝13.6)，测试的数据均进行90％的IR补偿。
实施例1
一种高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入Fe(NO3)3溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温；取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
(2)搅拌条件下，将0.3mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
将本实施例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料应用于碱性水溶液电解水析氧，具体步骤如下：
电化学性能测试采用的是上海辰华CHI 660E电化学工作站，测试时使用三电极测试***，其中制备的电催化剂材料直接作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片(1cm×1cm)电极作为对电极，测试溶液为新配制的1mol/L的KOH溶液(pH＝13.6)，进行电化学分解水测试。所有的测试都进行了90％的IR补偿，所有的电势都换算为可逆氢电势。
本实施例制备得到的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的XRD图谱如图1所示，从图1中可以看出，所得复合材料的组成为NF、Ni(OH)2、NiFe2O4和Ni3S4四种物相。所得NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的SEM图如图2所示，从图2中可以看出，产品的形貌主要为纳米片和纳米颗粒组成，纳米片的横向长度在400nm左右，厚度为100-140nm，纳米颗粒的大小有两种尺寸分布，一种较大的尺寸在30nm左右，另一种是在其周围的小颗粒，尺寸在10nm左右，这一特点在图3的TEM图中也可以得到相应的证明。独特的纳米片与纳米颗粒的组合增大了比表面积，更有利于活性位点的暴露，使得活性位点可与电解液充分接触，加快反应的进程。并且相应元素的EDS图谱如图4所示，由图可知复合材料中的元素组成与含量。所得NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的mapping谱图如图5所示，在图中可清楚的看出各种的元素的分布，其中元素Ni和元素O的分布均匀且一致，这与Ni(OH)2纳米片及NiFe2O4纳米颗粒中都存在两种元素有关；元素Fe和元素S的分布则相对稀疏，这主要与Fe和S主要存在于含量较少的NiFe2O4纳米颗粒和Ni3S4纳米颗粒有关，且S的分布与紧紧围绕着Fe，这也进一步说明Ni3S4纳米颗粒原位生长在NiFe2O4和Ni(OH)2的异质界面处。本实施例中的NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料的XRD图如图6所示，在图6中可以看出，只有NF、Ni(OH)2、NiFe2O4三种物相，说明硫化处理是产生Ni3S4的关键，并且NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料的SEM图如图7所示，图中只有纳米片和较大的纳米颗粒组成，没有较小的纳米颗粒。经过以上分析可以得出纳米片的组成为Ni(OH)2，较大的纳米颗粒的化学组成为NiFe2O4，较小的纳米颗粒的化学组成为Ni3S4，以上测试都表明NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料的成功合成。
本实施例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图8所示，从图8中可以看出，本实施例制备电催化剂材料达到10mA/cm2的电流密度仅需120mV的极低过电位，远远优于对比例1-3和绝大多数已报道的OER电催化剂，表明该材料具有优异的OER催化性能。其电化学阻抗图如图9所示，相较于对照材料其阻抗值更小，显示出更小的反应电阻，上述电化学数据都证明实施例1的材料具有优异的OER催化活性。
实施例2
一种高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入上述Fe(NO3)3溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温；取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
(2)搅拌条件下，将0.2mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
将本实施例制备得到的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图10所示，从图10中可以看出达到电流密度10mA/cm2需要136mV的过电位。
实施例3
一种高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入上述Fe(NO3)3溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温；取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
(2)搅拌条件下，将0.4mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
将本实施例制备得到的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本实施例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图10所示，从图10中可以看出，达到10mA/cm2的电流密度需要175mV的过电位。
对比例1
本对比例直接使用泡沫镍作为OER电催化剂。
将本对比例的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例的OER电催化剂在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图8所示，从图8中可以看出，本对比例的电催化剂材料达到10mA/cm2的电流密度需347mV的过电位，远远高于实施例1，其电化学阻抗图如图9所示，其阻抗值远远高于实施例1，上述电化学数据都证明泡沫镍材料的OER催化活性远远低于实施例1的材料。
对比例2
一种自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入上述Fe(NO3)3溶液，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温。取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为自支撑OER电催化剂材料。
将本对比例的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图8所示，从图8中可以看出，本对比例制备电催化剂材料达到10mA/cm2的电流密度需182mV的过电位，高于实施例1；其电化学阻抗图如图9所示，其阻抗值高于实施例1，上述电化学数据都证明NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料OER催化活性低于实施例1。
对比例3
一种自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.3mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，处理后的泡沫镍浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到自支撑OER电催化剂材料。
将本对比例的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的电催化剂材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图8所示，从图8中可以看出，本对比例制备电催化剂材料达到10mA/cm2的电流密度需300mV的过电位，远远高于实施例1；其电化学阻抗图如图9所示，其阻抗值远远高于实施例1，上述电化学数据都证明对比例3制备的电催化剂材料的OER催化活性远远低于实施例1的材料。
对比例4
一种自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入上述Fe(NO3)3溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温。取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
(2)搅拌条件下，将0.1mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
将本对比例制备得到的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图10所示，从图10中可以看出达到电流密度10mA/cm2需要190mV的过电位，过电位值高于实施例1。
对比例5
一种高活性自支撑OER电催化剂材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将泡沫镍裁剪成2cm×3cm大小，将裁剪后的泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声清洗20min，以去除泡沫镍表面的氧化物等杂质，在30℃条件下真空烘干以备后续使用；搅拌条件下，将0.75mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，得到的Fe(NO3)3溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，之后将处理好的泡沫镍浸入上述Fe(NO3)3溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封；在电热恒温鼓风烘箱中120℃条件下反应8h，自然冷却至室温；取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料。
(2)搅拌条件下，将0.8mmol的Na2S·9H2O溶于40mL去离子水中，将得到的Na2S溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，将步骤(1)得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料浸入上述Na2S溶液中，将内衬转移至不锈钢反应釜中，密封。在电热恒温鼓风烘箱中80℃条件下反应5h，自然冷却至室温，最后取出反应釜，将所得产物用去离子水洗涤5次，并在60℃下干燥12h，得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料。
将本对比例制备得到的电催化剂材料应用于碱性水溶液电解水析氧的步骤如实施例1所述。
本对比例制备的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料在1mol/L KOH溶液中以5mV/s的线性扫描速率得到的极化曲线(LSV)图如图10所示，从图10中可以看出达到电流密度10mA/cm2需要200mV的过电位，过电位值远高于实施例1。
通过以上数据可以看出，本发明高活性自支撑的OER电催化剂显示出优异的析氧活性，主要有以下几个方面的原因：一方面，三维泡沫镍骨架上原位生长异质结构阵列，能够增大比表面积，暴露更多的活性位点；开放的纳米片阵列能增大与电解液的接触，加快反应的进程并快速的转移产生的气体，提高反应过程中的传质效率。另一方面，硫化产生新的异质界面，使得纳米片Ni(OH)2和活性物种NiFe2O4的接触更紧密，提高了异质结处的电荷传输，利于基体与活性位点处的电子快速转移，从而降低了反应过电位，进一步提高OER的反应速率。
Claims (8)
1.一种高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，所述电催化剂材料包括泡沫镍基体以及在泡沫镍基体上原位生长的具有异质结构的NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料；所述NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2材料的微观形貌为Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒相连接，所述Ni(OH)2纳米片与NiFe2O4纳米颗粒连接界面处原位生长有Ni3S4纳米颗粒；
制备方法包括步骤如下：
（1）将预处理后的泡沫镍置于铁源水溶液中，进行水热反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料；
（2）将步骤（1）所得NiFe2O4/Ni(OH)2/NF复合材料置于硫源水溶液中，进行硫化反应；反应完成后，经洗涤、干燥得到NiFe2O4/Ni3S4/Ni(OH)2/NF复合材料，即为高活性自支撑OER电催化剂材料；所述的硫源为Na2S∙9H2O，所述的硫源水溶液的浓度为0.005 -0.01mol/L。
2. 根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，所述Ni(OH)2纳米片的厚度为100-140nm，横向长度为300-400 nm；所述NiFe2O4纳米颗粒的粒径为30-40nm，Ni3S4纳米颗粒的粒径为8-12 nm。
3. 根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，步骤（1）中所述的预处理步骤为：将泡沫镍依次在1mol/L的HCl溶液、去离子水、无水乙醇中分别超声处理20 min，在30℃条件下真空烘干。
4. 根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，步骤（1）中所述的泡沫镍的厚度为1-2mm；所述的铁源为Fe(NO3)3∙9H2O，所述的铁源水溶液的浓度为0.015-0.02 mol/L。
5.根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，步骤（1）中所述的水热反应的温度为110-130℃，水热反应时间为8-10h；所述的洗涤为使用去离子水进行洗涤3-5次，所述干燥为在50-60℃下干燥10-12h。
6.根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，步骤（2）中所述的硫化反应的温度为70-90℃，硫化反应的时间为4-5h。
7.根据权利要求1所述的高活性自支撑OER电催化剂材料，其特征在于，步骤（2）中所述的洗涤为使用去离子水进行洗涤3-5次，所述干燥为在50-60℃下干燥10-12h。
8.权利要求1-7任一项所述高活性自支撑OER电催化剂材料的应用，作为OER催化剂用于电解水析氧反应。
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