CN117099168A - 固体电解质 - Google Patents

固体电解质 Download PDF

Info

Publication number
CN117099168A
CN117099168A CN202280022820.3A CN202280022820A CN117099168A CN 117099168 A CN117099168 A CN 117099168A CN 202280022820 A CN202280022820 A CN 202280022820A CN 117099168 A CN117099168 A CN 117099168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfur
solid
molar ratio
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280022820.3A
Other languages
English (en)
Inventor
中山祐辉
高桥司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN117099168A publication Critical patent/CN117099168A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/187—Solid electrolyte characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

固体电解质包含Li、P、S、卤素和M元素(M表示硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)和硼(B)中的至少1种)，且包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。S相对于P与M元素之和的摩尔比S/(P+M)满足3.5＜S/(P+M)＜4.2。M元素相对于P的摩尔比M/P满足0＜M/P＜1。卤素(X)元素相对于P与M元素之和的摩尔比X/(P+M)优选满足0.7＜X/(P+M)＜3.0。

Description

固体电解质
技术领域
本发明涉及固体电解质。另外，本发明涉及包含固体电解质的电极合剂、固体电解质层和电池。
背景技术
近年来，作为众多液态电池中使用的电解液的替代品，固体电解质受到关注。使用固体电解质的固态电池作为与使用可燃性有机溶剂的液态电池相比安全性更高且兼具更高能量密度的电池，其实用化备受期待。作为固体电解质，例如提出了一种包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素元素的硫化物固体电解质(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US2016/156064A1
专利文献2：WO2020/095937A1
发明内容
另一方面，由于硫化物固体电解质是包含硫的物质，因此根据环境的不同，硫有与水分反应产生硫化氢的可能性。因此，期望将硫在固体电解质中所占的比例降低。上述专利文献1和2中，作为硫的含有比例较低的硫化物固体电解质记载了Li5PS4Cl2和Li5PS4ClBr。关于Li5PS4Cl2，专利文献1中记载了其不具有离子传导性；关于Li5PS4ClBr，虽然其具有离子传导性，但其程度并不能说充分。
因此，本发明的课题在于提供一种具有规定的组成的、离子传导性高的固体电解质。
本发明提供一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素和M元素(M表示硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)和硼(B)中的至少1种)，
所述硫(S)元素相对于所述磷(P)元素与所述M元素之和的摩尔比S/(P+M)满足3.5＜S/(P+M)＜4.2，
所述M元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比M/P满足0＜M/P＜1，
所述固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
附图说明
图1为示出固体电解质的高温X射线衍射图的图。
图2为表示固体电解质中所含的异相A和异相B与摩尔比M/P的关系的图表。
图3为示出实施例1至3以及比较例1和2中得到的固体电解质的X射线衍射图的图。
图4为示出用实施例2中得到的固体电解质制作的全固态电池的充放电行为的图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的固体电解质为结晶性化合物。结晶性化合物是指：在进行基于X射线衍射装置(XRD)的测定时，可观察到源自晶相的衍射峰的物质。出于可提高该固体电解质的锂离子传导性的考虑，固体电解质特别优选包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
硫银锗矿型晶体结构是指：以化学式Ag8GeS6表示的源自矿物的化合物群组所具有的晶体结构。固体电解质是否具有硫银锗矿型晶体结构的晶相可通过基于XRD的测定等进行确认。例如在使用CuKα1射线的X射线衍射装置所测定的衍射图中，硫银锗矿型晶体结构的晶相在2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°和44.3°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。另外，根据构成固体电解质的元素种类的不同，有时会在上述衍射峰的基础上，还在2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°和72.6°±1.0°处显示出特征性的衍射峰。可以使用PDF编号00-034-0688的数据来鉴定源自硫银锗矿型晶体结构的衍射峰。
作为包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素和卤素(X)元素的结晶性的固体电解质，例如已知有前述专利文献1所记载的固体电解质。该文献所记载的固体电解质是具有Li5PS4Cl2的组成的固体电解质。因此，该固体电解质与作为包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质的Li6PS5Cl相比，硫元素的存在比例低。从降低硫元素与水分的反应、抑制硫化氢的产生的角度出发，优选固体电解质中所含的硫元素的存在比例低。从该角度出发，具有Li5PS4Cl2的组成的固体电解质是有利的。但是，具有Li5PS4Cl2的组成的固体电解质与具有Li6PS5Cl的组成的固体电解质相比，锂离子传导性低。因此，本发明人对具有硫银锗矿型晶体结构的晶相且S元素的存在比例低的固体电解质的锂离子传导性的提高进行了深入研究。其结果发现，在包含Li元素、P元素、S元素和X元素而成的固体电解质中，通过用其它元素置换一部分P元素，可以提高固体电解质的锂离子传导性。
本发明是基于上述见解完成的，本发明的固体电解质包含Li元素、P元素、S元素、X元素和M元素。M表示硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)和硼(B)中的至少1种。M元素用来置换P元素。Sn、Sb、Ge和B在能够形成与硫银锗矿型晶体结构中的PS43-单元相似的单元这一点上具有化学共通性。
所述的M元素可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。作为M元素，从进一步提高固体电解质的锂离子传导性的角度出发，优选使用Si、Sb和Sn中的至少1种，从该角度出发，进一步优选至少使用Si。
本发明人认为通过用其它元素置换一部分P元素可提高固体电解质的锂离子传导性的原因如下。
在含有Li元素、P元素、S元素和X元素且包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质中，S元素的比例少时(换言之X元素的比例多时)，容易生成比硫银锗矿晶相的锂离子传导性低的其它晶相(以下也将该晶相称为“异相A”)。异相A的存在可以通过对固体电解质进行XRD测定来确认。固体电解质中存在异相A的情况下，如图3所示，在XRD图中于2θ＝21.3°±0.3°的位置处会观察到衍射峰。在硫银锗矿型晶体结构中，在该角度的范围内观察不到衍射峰。本发明人对存在异相A的固体电解质进行高温XRD测定后，惊奇地发现，如图1所示，在约160℃以上观察到了硫银锗矿型晶体结构，而随着温度下降，硫银锗矿型晶体结构相变为异相A。即发现，在约160℃以上时，硫银锗矿型晶体结构为稳定相；而在小于约160℃时，异相A为稳定相。图1是以摩尔比X/P为1.8以上的固体电解质Li5PS4ClBr为对象的高温XRD图。
基于以上见解，为了使在约160℃以上为稳定相的硫银锗矿型晶体结构在室温下也是稳定相，本发明人进行了研究，结果发现在包含Li元素、P元素、S元素和X元素的固体电解质中，减少S元素的比例时(换言之X元素的比例多时)，用M元素置换一部分P元素是有效的。
如上所述，本发明的固体电解质中，由于用M元素置换了一部分P元素，因此即使在S元素的比例减少的情况下，异相A的存在比例也变少。异相A的存在比例可以以固体电解质的XRD图谱中的源自异相A的衍射峰的强度为尺度进行评价。详细而言，将源自异相A的衍射峰即2θ＝21.3°±0.3°的位置处观测到的峰A的强度设为Ia、将XRD图谱的背景设为I0时，优选异相A的存在比例低至Ia相对于I0之比Ia/I0为1.6以下的程度。由此，本发明的固体电解质成为高锂离子传导性的物质。从使该优势更显著的角度出发，Ia/I0的值更优选为1.58以下，进一步优选为1.56以下。Ia/I0的值越小，对锂离子传导性的提高越有利，理想情况为零。需要说明的是，源自异相A的衍射峰除在上述21.3°±0.3°的位置之外，还会在27.8±1.0°和30.8±0.5°的位置处观察到。
如上所述，本发明的固体电解质中，通过用M元素置换一部分P元素，使得异相A的存在比例下降，而本发明人研究的结果表明，随着M元素的置换量增加，会生成与异相A不同的晶相、即异相B。详细而言，如图2所示，异相A的存在比例随着摩尔比M/P的增加而减少，而异相B的存在比例随着摩尔比M/P的增加而增加。异相B与异相A同样地是锂离子传导性比硫银锗矿型晶体结构低的相。因此，在本发明的固体电解质中，与异相A同样地，异相B的存在比例也低是有利的。异相B的存在比例可以以固体电解质的XRD图谱中源自异相B的衍射峰的强度为尺度进行评价。详细而言，将源自异相B的衍射峰即2θ＝19.4°±0.3°的位置处观测到的峰B的强度设为Ib、将XRD图谱的背景设为I0时，优选异相B的存在比例低至Ib相对于I0之比Ib/I0为2.5以下的程度。由此本发明的固体电解质成为高锂离子传导性高者。从使该优势更显著的角度出发，Ib/I0的值更优选为2.3以下，进一步优选为1.7以下。Ib/I0的值越小，对提高锂离子传导性越有利，理想情况为零。
如以上说明，本发明的固体电解质中，考虑图2中所示的异相A和异相B的存在比例来决定用M元素置换一部分P元素的程度是有利的。出于提高固体电解质的锂离子传导性的考虑，将P元素置换为M元素的程度用M元素相对于P元素的摩尔比M/P来表示为0＜M/P＜1是有利的。从使该优势更显著的角度出发，摩尔比M/P优选为0.02以上且0.80以下，更优选为0.06以上且0.60以下，进一步优选为0.08以上且0.30以下。
在本发明的固体电解质包含2种以上M元素的情况下，所述的摩尔比M/P中的M的摩尔数是指全部M元素的总摩尔数。
本发明的固体电解质中，从降低S元素与水分的反应、抑制硫化氢的产生的角度出发，优选S元素相对于全部构成元素的比例低。在包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的固体电解质的情况下，以P元素与S元素的摩尔比、即S/P为尺度评价S元素的比例是合适的。在本发明中，如上所述，由于用M元素置换了一部分P元素，因此摩尔比S/P用S/(P+M)来表示。这样，本发明的固体电解质中，根据S元素相对于P元素与M元素之和的摩尔比S/(P+M)来评价S元素的比例是合适的。并且在本发明中，从降低S元素与水分的反应的角度出发，摩尔比S/(P+M)满足3.5＜S/(P+M)＜4.2是有利的。从使该优势更显著的角度出发，摩尔比S/(P+M)优选为3.60以上且4.15以下，更优选为3.70以上且4.10以下，进一步优选为3.80以上且4.05以下。
从降低S元素与水分的反应的角度出发，与上述摩尔比S/(P+M)相关地，S元素相对于构成本发明的固体电解质的全部元素的比例为40mol％以下是有利的。从使该优势更显著的角度出发，S元素的比例优选为38mol％以下，更优选为35mol％以下。另外，从提高固体电解质的锂离子传导性的角度出发，S元素的比例优选为20mol％以上，更优选为25mol％以上，进一步优选为30mol％以上。
在本发明的固体电解质中，出于固体电解质的锂离子传导性的提高的考虑，理想的是恰当地调整X元素与P元素的摩尔比即X/P的值。在本发明中，如上所述，由于用M元素置换了一部分P元素，因此摩尔比X/P用X/(P+M)来表示。这样，在本发明的固体电解质中，调整X元素相对于P元素与M元素之和的摩尔比X/(P+M)是合适的。从该角度出发，摩尔比X/(P+M)满足0.7＜X/(P+M)＜3.0在提高固体电解质的锂离子传导性方面是有利的。从使该优势更显著的角度出发，摩尔比X/(P+M)优选为1.0以上且2.8以下，更优选为1.5以上且2.4以下，进一步优选为1.8以上且2.2以下。
以S元素为首的构成固体电解质的各元素的量可以通过例如ICP发射光谱分析进行测定。上述摩尔比M/P、S/(P+M)和X/(P+M)可以根据测定的各元素的量的结果来算出。
考虑到上述摩尔比M/P、S/(P+M)和X/(P+M)，从固体电解质的锂离子传导性的提高的角度出发，优选本发明的固体电解质具有用LiwP1-xMxSyXz表示的组成。
式中，w表示优选为4.5以上且5.5以下，更优选为4.7以上且5.3以下，进一步优选为4.9以上且5.1以下的数。
x表示优选为0.05以上且0.45以下，更优选为0.08以上且0.30以下，进一步优选为0.09以上且0.20以下的数。
y表示优选为3.5以上且4.2以下，更优选为3.6以上且4.15以下，进一步优选为3.70以上且4.10以下的数。
z表示优选大于1.0且为3.0以下，更优选为1.5以上且2.6以下，进一步优选为1.8以上且2.2以下的数。
本发明的固体电解质中，作为X元素，可列举出氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素和碘(I)元素。X元素可以是这些元素中的1种，或者也可以是2种以上的组合。硫银锗矿型晶体结构容易通过固相反应生成、提锂离子传导性提高的角度出发，固体电解质优选至少含有Br元素、更优选含有Br元素和Cl元素作为X元素。
在固体电解质含有Br元素和Cl元素作为X元素的情况下，Br元素相对于Br元素的摩尔数与Cl元素的摩尔数之和的比例、即Br/(Br+Cl)的值优选设定为0.2以上且0.8以下，更优选设定为0.3以上且0.7以下，进一步优选设定为0.4以上且0.6以下。
可以认为，Br的导入一方面会使硫银锗矿型晶体结构容易形成，另一方面，由于Br与Cl、S相比离子半径大，因此硫银锗矿型晶体结构中的卤素的固溶量会变少。因此，通过如上所述恰当地调整Br/(Br+Cl)，既可以容易地生成硫银锗矿型晶体结构，又可以使更多的卤素元素固溶于硫银锗矿型晶体结构中。其结果，可以进一步提高固体电解质的锂离子传导性。硫银锗矿型晶体结构中的卤素固溶量增加对应着晶体结构内的锂位点的占有率降低。认为由此使得锂离子传导性提高。
本发明的固体电解质是在固体状态下具有锂离子传导性的物质。作为本发明的固体电解质所具有的锂离子传导性，例如在室温、即25℃下，优选为0.5mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上，进一步优选为1.5mS/cm以上。锂离子传导率可以用后述的实施例所记载的方法进行测定。
接着，对本发明的固体电解质的优选的制造方法进行说明。固体电解质可以通过使原料组合物加热烧结的固相反应来合成。所述原料组合物是包含构成固体电解质的元素的原料的混合物，详细而言，是含有Li元素的化合物、含有S元素的化合物、含有P元素的化合物、含有X元素的化合物和含有M元素的化合物。
作为含有Li元素的化合物，可列举出例如硫化锂(Li2S)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)等锂化合物、以及锂金属单质等。
作为含有S元素的化合物，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷等。另外，作为含有硫(S)元素的化合物，也可以使用硫(S)单质。
作为含有P元素的化合物，可列举出例如三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷、磷酸钠(Na3PO4)等磷化合物、以及磷单质等。
作为含有X元素的化合物，可列举出选自由F元素、Cl元素、Br元素和I元素组成的组中的1种或2种以上元素与选自由钠(Na)元素、锂(Li)元素、硼(B)元素、铝(Al)元素、硅(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、锗(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、锡(Sn)元素、锑(Sb)元素、碲(Te)元素、铅(Pb)元素和铋(Bi)元素组成的组中的1种或2种以上元素形成的化合物、或该化合物进一步结合了氧或硫而形成的化合物。更具体而言，可列举出：LiF、LiCl、LiBr、LiI等卤化锂；PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4等卤化磷；SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2等卤化硫；NaI、NaF、NaCl、NaBr等卤化钠；BCl3、BBr3、BI3等卤化硼等。这些化合物可以单独使用1种或将2种以上组合使用。其中，优选使用卤化锂(LiX(X表示卤素))。
作为含有M元素的化合物，可以使用M元素的硫化物。M元素为例如硅时，可以使用SiS2等。M元素为例如锑时，可以使用Sb2S3和Sb2S5等。M元素为例如锡时，可以使用SnS2等。
混合上述各原料来制备原料组合物。混合可以使用例如研磨机、油漆搅拌器、行星球磨机、球磨机、珠磨机、均化器等。各原料混合时的添加量以满足作为目标的固体电解质的组成的方式适当调整。
将得到的原料组合物提供至焙烧使其发生固相反应，得到包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相的焙烧物。焙烧气氛可以使用例如氩气气氛、氮气气氛等非活性气体气氛和硫化氢气氛。从降低固体电解质中所含的硫元素的比例的角度出发，优选采用非活性气体气氛。
从使原料组合物的固相反应可靠地发生的角度出发，焙烧温度优选为例如200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上，更进一步优选为400℃以上。另一方面，考虑到工业上的生产可能性和经济性，焙烧温度优选为例如700℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为550℃以下。
焙烧时间并非临界的，只要是可得到作为目标的组成的焙烧物的时间即可。具体而言，优选为使原料组合物的固相反应充分发生的程度的焙烧时间。焙烧时间例如可以是30分钟以上，也可以是2小时以上，还可以是3小时以上。另一方面，焙烧时间例如可以是10小时以下，也可以是5小时以下。
焙烧后，根据需要可以对焙烧物进行破碎粉碎，还可以根据需要进行分级。例如，优选使用行星球磨机、振动磨机、滚磨机等粉碎机、混炼机等进行粉碎乃至破碎。
这样得到的固体电解质可以单独使用或与其它固体电解质混合使用。固体电解质通过激光衍射散射式粒度分布测定法测定而得到的基于体积粒度分布的D50优选为0.1μm以上且150μm以下。通过使固体电解质的D50为0.1μm以上，可抑制固体电解质的表面积过度增加，可以抑制电阻增大，另外可以容易地与活性物质混合。另一方面，通过使固体电解质的D50为150μm以下，例如与活性物质混合时的接触面积增大，可谋求降低活性物质和固体电解质中的锂离子传输电阻。从这一角度出发，固体电解质的D50优选为例如0.3μm以上，特别优选为0.5μm以上。另一方面，固体电解质的D50优选为例如250μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
本发明的固体电解质可以作为构成固体电解质层、正极层或负极层的材料使用。具体而言，可以将本发明的固体电解质用于具有正极层、负极层以及正极层与负极层之间的固体电解质层的电池。即，固体电解质可以用于所谓的固态电池。更具体而言，可以用于锂固态电池。锂固态电池可以是一次电池，或者也可以是二次电池。电池的形状并无特别限制，可以采用例如层压型、圆筒型和方型等形状。“固态电池”不仅包括作为电解质完全不含液态物质或凝胶状物质的固态电池，还包括作为电解质包含例如50质量％以下、30质量％以下、10质量％以下的液态物质或凝胶状物质的形态。
在固体电解质层中包含本发明的固体电解质的情况下，该固体电解质层可以通过例如以下方法来制造：将由固体电解质和粘结剂以及溶剂构成的浆料滴加在基体上，用刮刀等刮平的方法；使基体与浆料接触后用气刀进行裁切的方法；通过丝网印刷法等形成涂膜，然后经过加热干燥去除溶剂的方法；等。或者也可以将粉末状的固体电解质通过压制等制成压粉体后，进行适当加工来制造。
考虑到防止短路与体积容量密度的平衡，固体电解质层的厚度典型优选为5μm以上且300μm以下，其中更优选为10μm以上且100μm以下。
本发明的固体电解质可与活性物质一起使用来构成电极合剂。电极合剂中的固体电解质的比例典型为10质量％以上且50质量％以下。电极合剂根据需要可以包含导电助剂、粘结剂等其它材料。可以通过将电极合剂与溶剂混合而制作糊剂，涂布在铝箔等集电体上并使其干燥来制作正极层和负极层。
作为构成正极层的正极材料，可以适当使用作为锂离子电池的正极活性物质而使用的正极材料。例如含锂的正极活性物质，具体而言，可列举出尖晶石型锂过渡金属氧化物和具备层状结构的锂金属氧化物等。通过使用高电压型正极材料作为正极材料，可以谋求能量密度的提高。正极材料中除正极活性物质之外，也可以包含导电性材料，或者还可以包含其它材料。
作为构成负极层的负极材料，可以适当使用作为锂离子电池的负极活性物质而使用的负极材料。由于本发明的固体电解质电化学稳定，因此可以使用在锂金属或与锂金属相当的低电位(约0.1V vs Li+/Li)条件下进行充放电的材料作为负极材料，即，可以使用石墨、人造石墨、天然石墨、难石墨化炭(硬碳)等碳系材料作为负极材料。由此，可大幅提高固态电池的能量密度。另外，有望作为高容量材料的硅或锡也可以作为活性物质使用。在使用通常的电解液的电池中，电解液与活性物质随着充放电而发生反应，由于活性物质表面发生腐蚀而导致电池特性劣化显著。与此相对，使用本发明的固体电解质代替电解液、在负极活性物质中使用硅或锡时，由于不发生上述腐蚀反应，因此可谋求电池的耐久性的提高。负极材料同样除负极活性物质之外，也可以包含导电性材料，或者还可以包含其它材料。
作为包含Li元素、P元素、S元素、X元素和M元素(M表示Si、Sn、Sb、Ge和B中的至少1种)、S元素相对于P元素与M元素之和的摩尔比S/(P+M)满足3.5＜S/(P+M)＜4.2、且M元素相对于P元素的摩尔比M/P满足0＜M/P＜1的固体电解质，例如有用Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3表示的固体电解质。如Kato，Y.et al.High-power all-solid-state batteries usingsulfide superionic conductor.Nat.Ener.1，1630(2016)中所述，该固体电解质具有LGPS型晶体结构。另外，有报告称该固体电解质缺乏低电位稳定性，在使用该固体电解质的全固态电池的负极层中使用工作电位为1.5V左右(vs Li)的Li5Ti5O12。与此相对，本发明的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构，因此即使在使用于0-0.5(vs Li)工作的石墨等负极活性物质的情况下，也能够实现可逆性的充放电。这一点由后述的图4也可以看出。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围不限于这些实施例。
〔实施例1〕
(1)原料组合物的制备
以实现下表1所示的组成的方式分别称取硫化锂(Li2S)粉末、五硫化二磷(P2S5)粉末、氯化锂(LiCl)粉末、溴化锂(LiBr)粉末、硫化硅(SiS2)粉末，使其总和达到5g。在这些粉末中加入10g庚烷来制备浆料。将该浆料放入容积80mL的氧化锆容器，设置在行星球磨机装置(Fritsch公司制P-5)上。作为粉碎介质使用直径5mm的ZrO2制的球。球磨机装置的运转条件设为100rpm、经10小时来进行粉碎。每过1小时停止15分钟。对得到的浆料进行室温真空干燥，从而去除溶剂。如此，得到原料组合物。
(2)焙烧
焙烧原料组合物得到焙烧物。焙烧用管状电炉进行。焙烧期间，使电炉内流通纯度100％的氮气。焙烧温度设定为600℃，经4小时进行焙烧。
(4)微粉碎
用研钵粉碎焙烧物，通过250μm筛而得到粉碎的粉末。将该粉碎的粉末用行星球磨机装置进行微粉碎。作为粉碎介质，使用直径5mm的ZrO2制的球。溶剂使用庚烷。球磨机装置的运转条件设为100rpm、经3小时来进行粉碎。对得到的浆料进行室温真空干燥，从而去除溶剂。这样，得到作为目标的固体电解质的粉末。
〔实施例2和3〕
以成为下表1所示的组成的方式使用硫化锂粉末、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末、溴化锂粉末和硫化硅粉末。除此之外，与实施例1进行同样的操作，得到固体电解质的粉末。
〔比较例1〕
本比较例是在固体电解质的制造中未使用M元素的例子。以成为下表1所示的组成的方式使用硫化锂粉末、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末和溴化锂粉末。除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到固体电解质的粉末。
〔比较例2〕
本比较例是在固体电解质的制造中使用过量的M元素的例子。以成为下表1所示的组成的方式使用硫化锂粉末、五硫化二磷粉末、氯化锂粉末、溴化锂粉末和硫化硅粉末。除此之外，与实施例2进行同样的操作，得到固体电解质的粉末。
〔评价1〕
对实施例和比较例中得到的固体电解质进行XRD测定，求出Ia/I0和Ib/I0的值。其结果示于表1。图3中示出了实施例1至3以及比较例1和2中得到的固体电解质的X射线衍射图。
XRD测定使用株式会社理学制造的X射线衍射装置“Smart Lab SE”来进行。测定条件设为大气非曝露、扫描轴：2θ/θ、扫描范围：10°以上且120°以下、步长0.02°、扫描速度1°/min。X射线源设为CuKα1射线。管电压设为40kV，管电流设为80mA。
Ia/I0和Ib/I0的值的具体测定方法如下。大气非曝露腔使用株式会社理学制造的ASC用气密保持器(A00012149)。气密罩为透明气密薄膜，气氛设为Ar。
将2θ＝20.5±0.3°处的计数值的平均值作为背景强度I0。将2θ＝21.3±0.3°处的计数值的最大值作为Ia。将2θ＝19.4±0.3°处的计数值的最大值作为Ib。本测定以I0达到250以上且450以下的计数值的条件和2θ＝30±1.0°范围内观测到的硫银锗矿的峰达到2000计数值以上的方式进行测定。
〔评价2〕
对于实施例和比较例中得到的固体电解质，通过以下方法测定锂离子传导率。
在用充分干燥的氩气(露点-60℃以下)置换过的手套箱内，对各固体电解质施加约6t/cm2的载荷进行单轴加压成型，制成由直径10mm、厚度约1mm～8mm的粒料构成的锂离子传导率测定用样品。锂离子传导率的测定使用株式会社东阳特克尼卡的Solartron1255B来进行。测定条件为温度25℃、频率100Hz～1MHz、振幅100mV的交流阻抗法。
〔评价3〕
制作负极层中使用实施例2得到的固体电解质的固态电池，对于该固态电池，按照以下方法确认充放电行为。
(材料)
作为正极活性物质，使用在属于层状化合物的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)粉末上形成有由Li-Nb-O构成的被覆层的正极活性物质。使用石墨作为负极活性物质。正极层和隔膜层中使用通常的硫银锗矿型硫化物固体电解质作为固体电解质。负极层中使用实施例2得到的固体电解质。
(正极合剂和负极合剂的制备)
将正极活性物质、固体电解质和导电助剂(乙炔黑)的粉末以质量比60：37：3的比例进行研钵混合来制备正极合剂。
将石墨和固体电解质以质量比64：36的比例进行研钵混合来制备负极合剂。
(固态电池电池单元的制作)
将上下端开口的陶瓷制圆筒(开口直径10.5mm，高度18mm)的下侧开口部用SUS制电极封闭，在该状态下，向圆筒内注入0.05g的固体电解质。在上侧开口部安装电极，以约0.8tf/cm2进行单轴加压成型，制作固体电解质层。暂时卸掉上侧的电极，在固体电解质层上注入正极合剂，将该正极合剂抹平后，再次安装上侧的电极。接着暂时卸掉下侧的电极，在固体电解质层上注入负极合剂。再次安装下侧的电极，以约4.6tf/cm2进行单轴加压成型。然后，用夹具夹住上侧电极与下侧电极之间，以4N·m的扭矩压力加以约束，制作相当于1mAh的全固态电池。全固态电池的制作工序在用平均露点-70℃的干燥空气置换过的手套箱内进行。
将这样得到的全固态电池安置在保持于25℃的环境测试机内，连接充放电测定装置对电池特性进行评价。
以1mA作为1C进行电池的充放电。以CC-CV方式以0.2C充电至4.5V，得到充电容量。放电以CC方式以0.2C进行至2.5V，得到放电容量。对于负极层使用实施例2中得到的固体电解质时的充放电效率(放电容量÷充电容量×100％)，在第2次循环中为98.2％，在第3次循环中为98.6％，确认了可逆性的充放电行为。图4中示出了该全固态电池中的第2次循环的充放电行为。
[表1]
由表1所示的结果可清楚的知晓，各实施例中得到的固体电解质含有与比较例的固体电解质大致同等比例的硫元素，但与比较例的固体电解质相比锂离子传导性更高。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供具有规定的组成的、锂离子传导性高的固体电解质。

Claims (11)

1.一种固体电解质，其包含锂(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、卤素(X)元素和M元素，其中，M表示硅(Si)、锡(Sn)、锑(Sb)、锗(Ge)和硼(B)中的至少1种，
所述硫(S)元素相对于所述磷(P)元素与所述M元素之和的摩尔比S/(P+M)满足3.5＜S/(P+M)＜4.2，
所述M元素相对于所述磷(P)元素的摩尔比M/P满足0＜M/P＜1，
所述固体电解质包含具有硫银锗矿型晶体结构的晶相。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的X射线衍射图中，将2θ＝21.3°±0.3°的位置处观测到的峰A的强度设为Ia、将X射线衍射图的背景设为I0时，所述Ia相对于所述I0之比Ia/I0为1.6以下。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，在通过使用CuKα1射线的X射线衍射装置(XRD)所测定的X射线衍射图中，将2θ＝19.4°±0.3°的位置处观测到的峰B的强度设为Ib、将X射线衍射图的背景设为I0时，所述Ib相对于所述I0之比Ib/I0为2.5以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的固体电解质，其中，所述卤素(X)元素相对于所述磷(P)元素与所述M元素之和的摩尔比X/(P+M)满足0.7＜X/(P+M)＜3.0。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的固体电解质，其具有用LiwP1-xMxSyXz表示的组成，式中，w表示4.5以上且5.5以下的数，x表示0.05以上且0.45以下的数，y表示3.5以上且4.2以下的数，z表示大于1.0且为3.0以下的数。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的固体电解质，其中，所述卤素(X)元素包含溴(Br)元素。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的固体电解质，其中，所述卤素(X)包含溴(Br)元素和氯(Cl)元素。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的固体电解质，其中，所述硫(S)元素相对于全部元素的比例为40mol％以下。
9.一种电极合剂，其包含权利要求1至8中的任一项所述的固体电解质和活性物质。
10.一种固体电解质层，其含有权利要求1至8中的任一项所述的固体电解质。
11.一种电池，其为具有正极层、负极层以及所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层的电池，所述电池含有权利要求1至8中的任一项所述的固体电解质。
CN202280022820.3A 2021-03-31 2022-03-28 固体电解质 Pending CN117099168A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-059501 2021-03-31
JP2021059501 2021-03-31
PCT/JP2022/014816 WO2022210471A1 (ja) 2021-03-31 2022-03-28 固体電解質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117099168A true CN117099168A (zh) 2023-11-21

Family

ID=83459073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280022820.3A Pending CN117099168A (zh) 2021-03-31 2022-03-28 固体电解质

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240128497A1 (zh)
EP (1) EP4317059A1 (zh)
JP (1) JPWO2022210471A1 (zh)
KR (1) KR20230136157A (zh)
CN (1) CN117099168A (zh)
TW (1) TW202245318A (zh)
WO (1) WO2022210471A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240051584A (ko) * 2022-10-13 2024-04-22 현대자동차주식회사 수분 안정성이 우수한 고체전해질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105210154B (zh) * 2013-07-04 2017-07-14 三井金属矿业株式会社 结晶性固体电解质及其制造方法
WO2015011937A1 (ja) 2013-07-25 2015-01-29 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
JP6044588B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR102254448B1 (ko) 2018-11-08 2021-05-24 미쓰이금속광업주식회사 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022210471A1 (zh) 2022-10-06
WO2022210471A1 (ja) 2022-10-06
KR20230136157A (ko) 2023-09-26
US20240128497A1 (en) 2024-04-18
TW202245318A (zh) 2022-11-16
EP4317059A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6293383B1 (ja) リチウム二次電池用硫化物系固体電解質
JP6997216B2 (ja) 固体電解質
KR102254448B1 (ko) 황 함유 화합물, 고체 전해질 및 전지
JP6704098B1 (ja) 硫化物系化合物粒子、固体電解質及びリチウム二次電池
JP7329062B2 (ja) 固体電解質、電極合剤及び電池
CN112203975B (zh) 硫化物固体电解质和电池
JP7344295B2 (ja) 硫化物固体電解質、及びそれを用いた電極合剤、固体電解質層並びに電池
WO2022210675A1 (ja) 固体電解質及びその製造方法
TW202243992A (zh) 固體電解質及其製造方法
CN117099168A (zh) 固体电解质
JP2020027715A (ja) 結晶性硫化物系固体電解質の製造方法
WO2022186303A1 (ja) 固体電解質、並びに固体電解質を用いた電極合剤、固体電解質層及び電池
TW202138288A (zh) 含硫化合物、固體電解質及電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination