CN114975897A - 一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池,该氟化碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:将氟化试剂加入至非质子极性溶剂中得到混合液;将碱金属负极加入至混合液中反应后,干燥,即得循环稳定的碱金属负极。本发明的循环稳定的碱金属负极的制备方法,利用中性的且具有高度选择性氟化试剂对碱金属进行表面钝化处理,实现了在碱金属表面制备氟化人工SEI膜;该氟化人工SEI膜具有均匀致密,成膜质量高且其厚度可控,机械性能高,与负极接触紧密,其电极电化学阻抗低,在空气中稳定,对电解质具有化学以及电化学惰性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及碱金属电池技术领域,尤其涉及一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池。
背景技术
碱金属负极具有高的能量密度而受到研究人员的广泛关注。碱金属负极包括锂、钠、钾金属负极,它们在不同的方面展现了特有的优势。锂金属负极具有极高的理论容量(3860mAh g-1),和最低的电化学位(-3.04V vs氢标准电位),是下一代储能体系最理想的负极材料。和锂金属负极的工作机理类似,钠和钾金属通过电化学沉积与剥离实现离子在负极侧的传输,它们同样展现了较高的理论容量(钠为1165mAh g-1,钾为687mAh g-1)。相对锂金属而言,钠和钾金属在地球的储量更为丰富,因此其价格更为低廉。然而使用碱金属负极面临着金属枝晶生长、金属负极粉化以及严重的体积效应问题,造成电池容量发生“跳水式”衰减,尤其是金属枝晶在电池内部的渗透引起的电池热失控以及起火***,严重阻碍了碱金属负极的商业化应用。
针对碱金属负极高度反应活性,目前主要的应对策略是在负极表面修饰一层离子导电与电子绝缘的表面膜,即人工SEI膜。研究人员的技术开发路线包括:原位以及非原位的手段制备人工SEI膜。非原位制备人工SEI膜即是在负极表面形成一层异质界面层,该界面层在制备的过程中不与负极发生反应,具体的制备方法主要有溶液浇筑法、气相化学沉积法、原子层沉积技术以及辊压法等等。非原位法制备人工SEI膜具有成膜质量高且致密、成膜厚度可控以及实验各项参数可调可控的优点。但是非原位法制备人工SEI膜通常与负极的界面接触较差,造成电池大的界面阻抗;且非原位制备的人工SEI膜通常是非锂离子导体,在负极工作的过程中还需要对其进行锂化,其锂化过程通常会使修饰的界面膜形成孔隙且发生破裂,导致界面膜失效。使用原位的方法即是利用负极的高反应活性使其与氧化性材料发生反应而在其界面修饰一层人工SEI膜,包括负极与气/液相材料的化学反应以及负极与固相间的扩散效应。原位形成的人工SEI膜能够与负极产生保形界面,有效克服了负极与界面膜的接触问题;该类人工SEI膜通常是碱金属的某种盐,有利于提升碱金属离子在界面处的离子传输,获得良好的倍率性能。
目前碱金属负极尤其是钾负极具有非常高的化学活性,无论现有技术中是原位还是非原位的方法都无法实现对其的安全处置,在对钾金属的界面处理过程中即使在惰性气氛的手套箱中仍会与处理的溶剂或反应剂发生剧烈的反应而引起失火***;目前的处置方法中,需要经过多步实验操作处理以获得人工SEI 膜,且制备的界面膜成膜质量并不高,存在杂相,对于碱金属负极的制备而言将增加制备的成本;现有技术手段无法实现碱金属负极的界面稳定性,尤其是具有高反应活性的钠和钾金属在目前现有的报道中无法实现在碱金属电池长时间进行金属沉积与剥离的界面稳定性。
基于目前的碱金属负极存在的技术问题,有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池,解决或至少部分解决现有技术中存在的技术缺陷。
第一方面,本发明提供了一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
将氟化试剂加入至非质子极性溶剂中得到混合液;
将碱金属负极加入至混合液中反应后,干燥,即得循环稳定的碱金属负极;
其中,所述氟化试剂包括十五氟三乙胺、三氟化硼乙胺、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化氢铵全氟丁基磺酰氟、吡啶-2-磺酰氟、氟化氢吡啶、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酰胺、七氟丁酰胺、三氟甲烷、1-氯甲基-4- 氟-1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷二(四氟硼酸)盐、2-(3-三氟甲基苯基)乙胺、四丁基氟化铵四叔丁醇复合物、双(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫、2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂中的至少一种;
所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基 -2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,所述碱金属负极包括集流体以及负载在所述集流体上的碱金属。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,若所述碱金属为锂,则将碱金属负极加入至混合液中于20~150℃下反应;
若所述碱金属为钠,则将碱金属负极加入至混合液中于20~90℃下反应;
若所述碱金属为钾,则将碱金属负极加入至混合液中于20~60℃下反应。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,所述氟化试剂与所述非质子极性溶剂的质量比为1:(1~100)。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,每cm2的碱金属负极加入2~200mL的混合液。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,反应时间为10s~6h。
优选的是,所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,所述集流体包括铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢片中的任一种。
第二方面,本发明还提供了一种循环稳定的碱金属负极,采用所述的制备方法制备得到。
第三方面,本发明还提供了一种碱金属电池,包括所述的循环稳定的碱金属负极。
本发明的一种循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池相对于现有技术具有以下有益效果:
1、本发明的循环稳定的碱金属负极的制备方法,利用中性的且具有高度选择性氟化试剂对碱金属进行表面钝化处理,实现了在碱金属表面制备氟化人工 SEI膜;其中氟化试剂中的强氧化性因为质子性氟化基团与有机小分子或无机盐的络合而得到减弱,大幅度降低了反应试剂与碱金属的反应速度,使得人工 SEI膜的制备更具可控性,简化了实验步骤,提升了实验的可操作性以及安全性,解决了原位制备人工SEI膜其厚度以及成膜质量难以控制的问题;该氟化人工SEI膜具有均匀致密,成膜质量高且其厚度可控,机械性能高,与负极接触紧密,其电极电化学阻抗低,在空气中稳定,对电解质具有化学以及电化学惰性的特点;
2、本发明的循环稳定的碱金属负极的制备方法,技术实现手段简单易行,由反应物至反应产物只需要一步实现,且反应产物无杂质,反应后的反应试剂经简单纯化后可实现循环利用,技术路径简短直接,有利于该技术在实际生产中的规模化应用;
3、本发明的碱金属电池,包括循环稳定的碱金属负极,本发明实现了碱金属全电池中优异的电化学性能,在使用较少电解液的条件下实现了锂及钠全电池的长循环性能。由于制备的人工SEI膜具有良好的离子传输性质,降低了电极的界面阻抗,相对于未修饰碱金属负极,降低了碱金属全电池电池电压极化;本发明实现了碱金属对称电池中优异的电化学性能,在8mA cm-2的大电流密度以及8mAh cm-2的大容量密度下,实现稳定循环时间超过200h,没有出现电池短路,促进了碱金属负极在碱金属电池中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌图;
图2为本发明实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱;
图3为本发明实施例1循环稳定的碱金属负极组装成锂金属对称电池以及对比例1中碱金属负极组装成锂金属对称电池的充放电循环结果图;
图4为本发明实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌图;
图5为本发明实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱;
图6为本发明实施例实施例1~2以及对比例1不同方法制备的碱金属负极作为锂金属电池负极组装成锂-磷酸铁锂全电池的充放电测试结果图;
图7为本发明实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌图;
图8为本发明实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱;
图9为本发明实施例3循环稳定的碱金属负极组装成钠金属对称电池以及对比例2中碱金属负极组装成钠金属对称电池的充放电循环结果图;
图10为以实施例3以及对比例2制备的碱金属负极作为钠金属电池负极、磷酸钒钠作为正极,组装成钠-磷酸钒钠全电池,在0.5C的倍率下充放电测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、将氟化试剂加入至非质子极性溶剂中得到混合液;
S2、将碱金属负极加入至混合液中反应后,干燥,即得循环稳定的碱金属负极;
其中,氟化试剂包括十五氟三乙胺、三氟化硼乙胺、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化氢铵全氟丁基磺酰氟、吡啶-2-磺酰氟、氟化氢吡啶、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酰胺、七氟丁酰胺、三氟甲烷、1-氯甲基-4-氟-1,4- 二氮杂双环(2.2.2)辛烷二(四氟硼酸)盐、2-(3-三氟甲基苯基)乙胺、四丁基氟化铵四叔丁醇复合物、双(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫、2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂中的至少一种;
非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2- 咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯中的至少一种。
需要说明的是,本发明的循环稳定的碱金属负极的制备方法,利用中性的且具有高度选择性氟化试剂对碱金属进行表面钝化处理,其中氟化试剂中的强氧化性因为质子性氟化基团与有机小分子或无机盐的络合而得到减弱,大幅度降低了反应试剂与碱金属的反应速度,使得人工SEI膜的制备更具可控性,简化了实验步骤,提升了实验的可操作性以及安全性,解决了原位制备人工SEI 膜其厚度以及成膜质量难以控制的问题。本发明的循环稳定的碱金属负极的制备方法,可促进离子在界面的快速传输且均匀化界面处的离子流,同时保证碱金属对电解质稳定,降低碱金属负极在生产制造中的成本,最终推动碱金属电池的产业化进程。
在一些实施例中,碱金属负极包括集流体以及负载在集流体上的碱金属。
具体的,碱金属负极的制备方法为:将碱金属(锂、钠、钾)块进行切削成相应薄片,薄片面积形状由其相应的集流体决定,薄片置于集流体正中心距离集流体边缘1mm处,将切好的新鲜碱金属薄片与集流体进行辊压,获得碱金属负极。碱金属薄片厚度为10-500μm。
在一些实施例中,若碱金属为锂,则将碱金属负极加入至混合液中于 20~150℃下反应;
若碱金属为钠,则将碱金属负极加入至混合液中于20~90℃下反应;
若碱金属为钾,则将碱金属负极加入至混合液中于20~60℃下反应。
显然将碱金属负极加入至混合液中反应之前,还包括将混合液预加热至相应的温度,再将碱金属负极加入至混合液中进行反应。
在一些实施例中,氟化试剂与非质子极性溶剂的质量比为1:(1~100)。
在一些实施例中,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,每cm2的碱金属负极加入2~200mL的混合液。
在一些实施例中,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,反应时间为10s~6h。
在一些实施例中,集流体包括铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢片中的任一种。
在一些实施例中,将碱金属负极加入至混合液中反应后,取出碱金属负极,再用吸水纸将残余的溶液吸干,在40~60℃下烘干12h以进一步除去碱金属负极表面剩余溶液,最终制得氟化处理的碱金属负极。
基于同一发明构思,本申请实施例还提供了一种循环稳定的碱金属负极,采用上述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思,本发明还提供了一种碱金属电池,包括上述的循环稳定的碱金属负极。具体的,该碱金属电池中循环稳定的碱金属负极作为电池的负极,该碱金属电池还包括电解液、隔膜以及正极。
具体的,电解液包括1M LiPF6 in EC/DEC(即LiPF6溶解于EC、DEC混合溶剂中,其中EC与DEC体积比为1:1,LiPF6浓度为1M);或,电解液包括 1M NaPF6 in EC/DEC(即NaPF6溶解于EC、DEC混合溶剂中,其中EC与DEC 体积比为1:1,NaPF6浓度为1M);隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜、whatman 玻纤隔膜;正极包括磷酸铁锂、磷酸钒钠等。
本发明的循环稳定的碱金属负极及其制备方法、碱金属电池具有以下优点:
1、本发明开发了一种通用策略实现了在锂、钠、钾表面制备氟化人工SEI 膜。该氟化人工SEI膜具有均匀致密,成膜质量高且其厚度可控,机械性能高,与负极接触紧密,其电极电化学阻抗低,在空气中稳定,对电解质具有化学以及电化学惰性的特点;
2、本发明实现了碱金属对称电池中优异的电化学性能,在8mA cm-2的大电流密度以及8mAh cm-2的大容量密度下,实现稳定循环时间超过200h,没有出现电池短路,促进了碱金属负极在碱金属电池中的应用;
3、本发明实现了碱金属全电池中优异的电化学性能,在使用较少电解液的条件下实现了锂及钠全电池的长循环性能。由于制备的人工SEI膜具有良好的离子传输性质,降低了电极的界面阻抗,相对于未修饰碱金属负极,降低了碱金属全电池电池电压极化;
4、本发明的技术实现手段简单易行,由反应物至反应产物只需要一步实现,且反应产物无杂质,反应后的反应试剂经简单纯化后可实现循环利用,技术路径简短直接,有利于该技术在实际生产中的规模化应用。
以下进一步以具体实施例说明本申请的循环稳定的碱金属负极的制备方法、碱金属电池的制备方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容,但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明,实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、取1g 2,2,2-三氟乙胺溶解于10g四氢呋喃中搅拌4h形成均相溶液,即制备得到混合液;
S2、将裁剪好的锂金属薄片通过辊压机辊压至铜箔上,制备得到碱金属负极;其中锂金属薄片厚度为250μm,碱金属负极为圆片,其直径为12mm;
S3、取5.65mL步骤S1中制备的混合液,加入至聚四氟乙烯槽中在50℃下预加热0.5h,再将步骤S2中制备的碱金属负极放入聚四氟乙烯槽中在50℃下反应1h;
S4、将步骤S3中反应后的碱金属负极用吸水纸吸取多余溶液并在60℃下烘干12h,最终制得循环稳定的碱金属负极。
将实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极组装成锂金属对称电池。该电池正、负极侧的电极都为制备的循环稳定的碱金属负极,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M LiPF6 in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜。将组装的锂金属对称电池以8mA cm-2的电流密度与8mAh cm-2的容量密度进行充放电循环。
将实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极作为锂金属电池负极,磷酸铁锂作为正极,组装成锂-磷酸铁锂全电池,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M LiPF6in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为 Celgard 2400聚丙烯隔膜。该全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试。
实施例2
本申请实施例提供了一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、取1g三氟乙酰胺溶解于7g二甲醚中搅拌6h形成均相溶液,即制备得到混合液;
S2、将裁剪好的锂金属薄片通过辊压机辊压至铜箔上,制备得到碱金属负极;其中锂金属薄片厚度为250μm,碱金属负极为圆片,其直径为12mm;
S3、取11.3mL步骤S1中制备的混合液,加入至聚四氟乙烯槽中在100℃下预加热0.5h,再将步骤S2中制备的碱金属负极放入聚四氟乙烯槽中在100℃下反应0.2h;
S4、将步骤S3中反应后的碱金属负极用吸水纸吸取多余溶液并在60℃下烘干12h,最终制得循环稳定的碱金属负极。
将实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极作为锂金属电池负极,磷酸铁锂作为正极,组装成锂-磷酸铁锂全电池,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M LiPF6in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为 Celgard 2400聚丙烯隔膜。该全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试。
实施例3
本申请实施例提供了一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、取1g三乙胺三氢氟酸盐溶解于5g二甲醚中搅拌2h形成均相溶液,即制备得到混合液;
S2、将裁剪好的钠金属薄片通过辊压机辊压至铜箔上,制备得到碱金属负极;其中钠金属薄片厚度为250μm,碱金属负极为圆片,其直径为12mm;
S3、取11.3mL步骤S1中制备的混合液,加入至聚四氟乙烯槽中在60℃下预加热0.5h,再将步骤S2中制备的碱金属负极放入聚四氟乙烯槽中在60℃下反应0.1h;
S4、将步骤S3中反应后的碱金属负极用吸水纸吸取多余溶液并在40℃下烘干12h,最终制得循环稳定的碱金属负极。
将实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极组装成钠金属对称电池,该电池正、负极侧的电极都为制备的循环稳定的碱金属负极,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M NaPF6 in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为whatman玻纤隔膜。将组装的钠金属对称电池以2mA cm-2的电流密度与2mAh cm-2的容量密度进行充放电循环。
将实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极作为钠金属电池负极,磷酸钒钠作为正极,组装成钠-磷酸钒钠全电池,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M NaPF6in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为 whatman玻纤隔膜。该全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试。
对比例1
本对比例提供了一种碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、将裁剪好的锂金属薄片通过辊压机辊压至铜箔上,制备得到碱金属负极;其中锂金属薄片厚度为250μm,碱金属负极为圆片,其直径为12mm。
将对比例1中制备的碱金属负极组装成锂金属对称电池,将组装的锂金属对称电池以8mA cm-2的电流密度与8mAh cm-2的容量密度进行充放电循环。
将对比例1中制备的碱金属负极作为锂金属电池负极,磷酸铁锂作为正极,组装成锂-磷酸铁锂全电池,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M LiPF6 in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜。该全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试。
对比例2
本对比例提供了一种碱金属负极的制备方法,包括以下步骤:
S1、将裁剪好的钠金属薄片通过辊压机辊压至铜箔上,制备得到碱金属负极;其中钠金属薄片厚度为250μm,碱金属负极为圆片,其直径为12mm。
将对比例2中制备得到的碱金属负极组装成钠金属对称电池,将组装的钠金属对称电池以2mA cm-2的电流密度与2mAh cm-2的容量密度进行充放电循环。
将对比例2中制备得到的碱金属负极作为钠金属电池负极,磷酸钒钠作为正极,组装成钠-磷酸钒钠全电池,使用的电解液为碳酸脂类电解液,具体为1M NaPF6 in EC/DEC(溶剂EC与DEC体积比为1:1),使用的隔膜为whatman玻纤隔膜。该全电池在0.5C的倍率下进行充放电测试。
性能测试
测试实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌,结果如图1所示。图1中a为表面形貌,b为截面形貌。
从图1中可以看出,实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜致密且无明显孔隙及裂纹,成膜质量很好,界面膜厚度为2μm左右。
测试的实施例1中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱,结果如图2所示。从图2中可以看出,循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜的成分为LiF。
将实施例1循环稳定的碱金属负极组装成锂金属对称电池以及对比例1中碱金属负极组装成锂金属对称电池,在8mA cm-2的电流密度与8mAh cm-2的容量密度进行充放电循环结果如图3所示。
从图3中可以看出,实施例1中循环稳定的碱金属负极组装成锂金属对称电池平稳运行200h,极化电压均值为35mV,没有发生电池微短路,预示着电池运行期间没有锂枝晶的形成,电极与电解液的界面较为稳定。
测试实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌,结果如图4所示。图4中a为表面形貌,b为截面形貌。
从图4中可以看出,实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜致密且无明显孔隙及裂纹,成膜质量很好,界面膜厚度为300nm左右。
测试的实施例2中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱,结果如图5所示。从图5中可以看出,循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜的成分为LiF。
将实施例1~2以及对比例1不同方法制备的碱金属负极作为锂金属电池负极,磷酸铁锂作为正极,组装成锂-磷酸铁锂全电池,并于0.5C的倍率下进行充放电测试,结果如图6所示。
从图6中可以看出,使用对比例1的锂金属负极,首圈比容量仅为141.4mA h g-1,循环30圈后容量衰减至2.3mA h g-1。而使用实例1与实施例2的氟化界面修饰的锂金属负极组装的全电池均有较高的电池容量以及容量保持率。
测试实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极的表面形貌及截面形貌,结果如图7所示。图7中a为表面形貌,b为截面形貌。
从图7中可以看出,实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜致密且无明显孔隙及裂纹,成膜质量很好,界面膜厚度为1.6μm左右。
测试的实施例3中制备得到的循环稳定的碱金属负极的XRD图谱,结果如图8所示。从图8中可以看出,循环稳定的碱金属负极表面的氟化界面膜的成分为NaF。
将实施例3循环稳定的碱金属负极组装成钠金属对称电池以及对比例2中碱金属负极组装成钠金属对称电池,将组装的钠金属对称电池以2mA cm-2的电流密度与2mAh cm-2的容量密度进行充放电循环结果如图9所示。
从图9中可以看出,实施例3中循环稳定的碱金属负极组装成钠金属对称电池平稳运行100h,极化电压均值为20mV,没有发生电池微短路,预示着电池运行期间没有锂枝晶的形成,电极与电解液的界面较为稳定。
将实施例3以及对比例2不同方法制备的碱金属负极作为钠金属电池负极,磷酸钒钠作为正极,组装成钠-磷酸钒钠全电池,在0.5C的倍率下进行充放电测试,结果如图10所示。
从图10中可以看出,使用对比例2的钠金属负极,首圈比容量仅为103.4mA h g-1,循环40圈后容量衰减至4mA h g-1。而使用实例3的氟化界面修饰的钠金属负极组装的全电池均有较高的电池容量以及容量保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将氟化试剂加入至非质子极性溶剂中得到混合液;
将碱金属负极加入至混合液中反应后,干燥,即得循环稳定的碱金属负极;
其中,所述氟化试剂包括十五氟三乙胺、三氟化硼乙胺、2,2,2-三氟乙胺、三乙胺三氢氟酸盐、氟化铵、氟化氢铵全氟丁基磺酰氟、吡啶-2-磺酰氟、氟化氢吡啶、氟代碳酸乙烯酯、三氟乙酰胺、七氟丁酰胺、三氟甲烷、1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环(2.2.2)辛烷二(四氟硼酸)盐、2-(3-三氟甲基苯基)乙胺、四丁基氟化铵四叔丁醇复合物、双(2-甲氧基乙基)胺基三氟化硫、2,2-二氟-1,3-苯并二噁茂中的至少一种;
所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,所述碱金属负极包括集流体以及负载在所述集流体上的碱金属。
3.如权利要求2所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,若所述碱金属为锂,则将碱金属负极加入至混合液中于20~150℃下反应;
若所述碱金属为钠,则将碱金属负极加入至混合液中于20~90℃下反应;
若所述碱金属为钾,则将碱金属负极加入至混合液中于20~60℃下反应。
4.如权利要求1所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,所述氟化试剂与所述非质子极性溶剂的质量比为1:(1~100)。
5.如权利要求1所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,每cm2的碱金属负极加入2~200mL的混合液。
6.如权利要求1所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,将碱金属负极加入至混合液中反应的步骤中,反应时间为10s~6h。
7.如权利要求2所述的循环稳定的碱金属负极的制备方法,其特征在于,所述集流体包括铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢片中的任一种。
8.一种循环稳定的碱金属负极,其特征在于,采用如权利要求1~7任一所述的制备方法制备得到。
9.一种碱金属电池,其特征在于,包括如权利要求8所述的循环稳定的碱金属负极。
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