CN112121853B - 一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备方法和应用，本发明首先制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，壳层非常薄，保证了负载量的最大化，并与脯氨醇催化剂有效结合，克服了二氧化硅不容易活化的缺点，有效的将二者结合并成功用于催化要求苛刻的Michael/Michael/aldol串联反应，并取得不错的结果(ee接近100％，Dr为98：2)，再循环使用8此后催化效果才有所递减，说明了二氧化硅球的结构稳定性和水解法与有机基团相结合的方法十分适用。

Description

一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料、异相催化领域，涉及负载催化剂的超大比表面积的介孔中空二氧化硅纳米球及制备方法，以及在不对称串联反应中的应用。
背景技术
近几年来，中空纳米球由于其独特的特性，如密度小、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。许多材料如无机材料(沸石、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、氧化稼、氮化稼等)、有机高分子材料(聚苯乙烯等)，均已被制成空心球结构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释/控释***、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域。此外，二氧化硅的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。目前，制备空心纳米球的方法主要有喷雾反应法、模板法、微乳液聚合法以及界面缩聚法等。
二氧化硅中空介孔纳米球的优点在于具有活化功能基团的纳米球表面存在大量介孔，可以连通纳米球内外表面，使小分子自由出入于纳米球内部，既不会像微孔那样，多而无用，又不会像大孔一样，既不能大量分布又会使纳米球塌陷，影响其骨架稳定。同时纳米球骨架为有机结构，可调节硬度，且纳米球内外表面存在大量未聚合的链端活性位点，为药品靶向缓释，催化剂固载等提供了良好的环境。
二氧化硅介孔纳米球可提供30-150m2 g-1的比表面积，对于负载量需求较大的催化反应是远远不够的，为提高其比表面积，除通过介孔外，降低壳层厚度也是大家常用的方法，但纳米球支撑力有限，壳层厚度过薄会导致其塌陷或破裂。
脯氨醇催化剂通常被用于各种手性催化反应。由于脯氨醇催化剂在催化反应中加入量大(10-30mol％)，反应结束后脯氨醇催化剂难以分离、回收并重复使用，增加了后续分离成本，且污染环境，对绿色化学的发展起到阻碍作用。基于绿色化学的理念，脯氨醇催化剂的负载回收策略受到越来越多的关注。
不对称串联反应对非均相催化剂结构要求极高，反应体系非均相化存在的严重传质限制和高性能绿色循环等关键技术和科学问题。
发明内容
有鉴于此，本发明将脯氨醇催化剂负载于介孔中空二氧化硅纳米球，使脯氨醇催化剂便于回收，减小成本和环境污染。并且本发明制备的催化剂在催化Michael/Michael/aldol不对称串联反应中，取得了较好的效果。
为解决上述问题，本发明制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，再将介孔二氧化硅活化，与脯氨醇催化剂有效结合，制备负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球，如图1所示。
具体包括以下步骤：
(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备
称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20。
(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性
将无水乙醇、已制备的中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和5-甲氧基-1- 戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球。
(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备
将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中， v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。
将本发明制备的催化剂用于α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮 Michael/Michael/aldol串联反应中。
本发明首先制备了超大比表面积的介孔二氧化硅，壳层非常薄，具备 450-650m2/g的超大比表面积，保证了负载量的最大化。然后与脯氨醇催化剂有效结合，克服了二氧化硅不容易活化的缺点，有效的将二者结合并成功用于催化要求苛刻的Michael/Michael/aldol串联反应。
二氧化硅作为无机材料，表面不容易发生有机反应，通过添加5-甲氧基-1- 戊烯在微球表面水解，嫁接上双键，表面改性为双键的二氧化硅球可以参加聚合反应，达到活化的目的。
本发明以Boc-L-脯氨酸甲酯为原料，经亲核加成等反应合成α,α-二苯乙烯基脯氨醇Pro。与改性二氧化硅球聚合，制备得到超大比表面介孔二氧化硅纳米球催化剂。并通过改变不同物质加入量等制备条件调控其形貌和催化性能。
用N2吸附-脱附、SEM、TEMMapping等手段对其结构、形貌等进行表征。
将本发明制备的非均相催化剂用于肉桂醛和苯并呋喃酮的 Michael/Michael/aldol不对称串联反应，反应产物的收率38-75％，ee值95->99％， dr值>19:1。催化反应结束后，通过简单的离心即可回收负载催化剂，使用5次后，催化活性略有降低。
由于不对称串联反应对非均相催化剂结构要求极高，反应体系非均相化存在的严重传质限制，本发明通过降低催化载体的厚度，即二氧化硅球的厚度，厚度降低，加强了反应的穿透性，同时降低了微球的相对质量，提升了催化剂在相同质量下的负载量。
附图说明
图1为二氧化硅微球的改性并负载脯氨醇催化剂的流程图
图2为实施例1-3纳米球比表面积、直径D:厚度T、透射电镜图，其中CTAB (mg)、TEOS(mL)与PS(mg)比例为(a：350：8：200，b：350：8：400、 c：350：8：1000)；由图可以看出直径D与厚度T之比逐渐增大(3.2：1；6.3： 1；28.8：1)说明壳层在不断变薄，此外比表面积在逐渐增大(56.32m2g-1、98.35 m2g-1、479.47m2g-1)。
图3为实施例3制得纳米球的扫描、透射电镜、孔分布及粒径分布图(a： SEM图谱，b：TEM图谱、c：粒径分布图谱、d：孔径分布图谱)。由图可知，超大比表面积二氧化硅催化剂为粒径均匀空心介孔球(300±10nm)，内部中空明显，球壳布满4-20nm间的介孔。
图4为负载脯氨醇催化剂后的TEMMapping。
图5为实施例8催化不对称串联反应的高效液相色谱(HPLC)图。由图可知超大比表面积的改性介孔二氧化硅催化剂催化以肉桂醛和苯并呋喃酮的 Michael/Michael/aldol不对称串联反应选择性良好：对映选择性(ee)接近100％，非对映选择性(Dr)98：2。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可由化学试剂公司购买。
超大比表面中空介孔二氧化硅的制备
实施例1
称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯0.15g，溶于16mL 乙醇、64mL去离子水和1mL氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA 20 mL(200mg)，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min。在15min内逐滴滴入8mL的正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒。经蒸馏水洗涤2×8mL次、无水乙醇洗涤2×8mL 次后，放入80℃烘箱中干燥24h。然后将干燥后的产物置于马弗炉中600℃焙烧15h(升温速率2℃·min-1)，冷却至室温，即可得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例2
称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和1,3,5-三异丙基苯0.10g，溶于16mL乙醇、64mL去离子水和1mL氨水的混合溶液中，加入分散好的 PS/AA(400mg)，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min。在15min 内逐滴滴入8mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒。经蒸馏水洗涤2×8mL次、无水乙醇洗涤2×8mL次后，放入80℃烘箱中干燥24h。然后将干燥后的产物置于马弗炉中350℃焙烧15h(升温速率3℃·min-1)，冷却至室温，即可得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例3
称取0.35g十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯0.20g，溶于16mL 乙醇、64mL去离子水和1mL氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA(1000 mg)，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min。在15min内逐滴滴入8mL的正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒。经蒸馏水洗涤2×8mL次、无水乙醇洗涤2×8mL 次后，放入80℃烘箱中干燥24h。然后将干燥后的产物置于马弗炉中800℃焙烧15h(升温速率3℃·min-1)，冷却至室温，即可得到中空介孔二氧化硅纳米球。
实施例4
称取0.50g十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯0.25g，溶于16mL 乙醇、64mL去离子水和1mL氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA(1200 mg)，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min。在15min内逐滴滴入20mL的正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒。经蒸馏水洗涤2×8mL次、无水乙醇洗涤2×8mL 次后，放入80℃烘箱中干燥24h。然后将干燥后的产物置于马弗炉中1000℃焙烧15h(升温速率5℃·min-1)，冷却至室温，即可得到中空介孔二氧化硅纳米球。
超大比表面中空介孔二氧化硅的改性
实施例5
量取75m L无水乙醇、上面实施例3例备的中空介孔二氧化硅球50mg， 3m L去离子水和0.025g5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌20min，形成乳液，滴加(5-8滴/min)15m L氨水。将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，温度控制在45℃左右，转速350r·min-1，搅拌2h，使微球表面水解。将搅拌后的溶液进行离心分离，经蒸馏水洗涤3×10mL次、无水乙醇洗涤2×10mL次后，室温通风干燥，备用，得改性中空介孔二氧化硅纳米球。
脯氨醇催化剂单体的制备
实施例6
1)化合物1d的合成
Figure BDA0002671410910000051
于带有磁力搅拌装置的50mL三颈瓶中，加入镁粉(0.4g，18.2 mmol)，Ar保护，加入THF30mL和4-氯苯乙烯(1.0g，7.2mmol)，而后滴加1,2-二溴乙烷引发反应，60℃下滴加4-氯苯乙烯(1.3g， 9.4mmol)反应2h。冰浴下，向反应体系加入Boc-脯氨酸甲酯(1.1 g，4.0mmol)反应1h后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。二氯甲烷(3×30mL) 萃取收集有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤旋干，得淡黄色粘稠液体，硅胶柱纯化(V石油醚/V乙酸乙酯＝15:1)，得白色固体1d(1.13g，70％)。
2)化合物2d(Pro)的合成
Figure BDA0002671410910000052
于带有磁力搅拌装置的50mL单颈瓶中，加入1d(0.5g，1.3 mmol)，KOH(0.8g，13.3mmol)，5mL CH3OH和15mL DMSO，65℃反应2h。加20mL水淬灭反应，正己烷(30mL×3)萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤旋干，得淡黄色油状液体。硅胶柱纯化(V二氯甲烷/V甲醇＝20:1)，得白色固体2d(0.28g，70％)。
负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备
实施例7
在50mL双颈圆底烧瓶中，改性介孔二氧化硅纳米球(100mg)加入25mL 乙醇/0.5％PVA水溶液中(v/v＝1/10)和引发剂KPS(0.04mmol)，氩气保护，加入10mL去离子水。搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂(Pro，0.20mmol)与AA(0.20 mmol)的混合溶液(2min滴完)，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h。冷至室温，离心分离上层清液，下层固体分别用去离子水(10mL ×4)和无水乙醇(10mL×4)洗涤。真空干燥得到白色二氧化硅纳米球负载多功能有机催化剂(138.9mg)。TEMMapping图如图4所示。
催化α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应的步骤
实施例8
以肉桂醛为例：于25mL催化试管中加入改性介孔二氧化硅催化剂(27.0mg，20mol％)和甲苯1mL，搅拌分散5min之后，加入肉桂醛(39.4mg，0.3mmol)，继续搅拌5min，加入苯并呋喃酮(13.4mg，0.1mmol)，40℃反应30h。待反应结束后，离心分离非均相催化剂，再用甲苯(5mL×3)洗涤，合并上清液，减压浓缩，粗产品用硅胶柱纯化(V石油醚/V乙酸乙酯＝6:1)，得到白色固体产物(63％ yield)。通过高效液相色谱(HPLC)检测催化产物的对映选择性，通过1HNMR 检测催化产物的非对应选择性。
Figure BDA0002671410910000061
采用实施例1-3制备的二氧化硅球分别制备的催化剂在同等有机用量的情况下催化效果对比表格如下：
Figure BDA0002671410910000062
采用本发明制备的催化剂进行上述反应，使催化剂便于回收，且用量小。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)超大比表面中空介孔二氧化硅的制备
称取十六烷基三甲基溴化铵和1,3,5-三异丙基苯，溶于乙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，加入分散好的PS/AA，保持60℃水浴加热，经400r/min磁力搅拌30min，在15min内逐滴滴入正硅酸四乙酯，保持转速继续反应2h，然后对乳白色溶液进行离心分离，得到固体颗粒，经洗涤、干燥、焙烧，即得中空介孔二氧化硅纳米球；其中十六烷基三甲基溴化铵与1,3,5-三异丙基苯的质量比为7～10:2～5，十六烷基三甲基溴化铵与PS/AA的质量为7～10:20～240，十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸四乙酯的质量:体积为35～50:3～20；
(2)超大比表面中空介孔二氧化硅的改性
将无水乙醇、已制备的100mg中空介孔二氧化硅纳米球、去离子水和0.2mmol 5-甲氧基-1-戊烯加入到烧杯中，搅拌形成乳液，缓慢滴加氨水，将混合溶液加入双口烧瓶中，用增力电动搅拌器搅拌，使微球表面水解，然后离心分离，洗涤，室温通风干燥，得改性中空介孔二氧化硅纳米球；
(3)负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备
将100mg改性介孔二氧化硅纳米球加入25mL乙醇/0.5％PVA水溶液中，v/v＝1/10，加入0.04mmol引发剂KPS，氩气保护，加入10mL去离子水，搅拌溶解，滴加脯氨醇催化剂与丙烯酸的混合溶液，脯氨醇催化剂与丙烯酸的摩尔比为1:1，形成白色乳液，搅拌至均匀乳化，升温到70℃，继续反应24h，冷至室温，离心分离上层清液，下层固体洗涤、真空干燥得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球；
所述脯氨醇催化剂：以Boc-L-脯氨酸甲酯为原料，经亲核加成反应合成α,α-二苯乙烯基脯氨醇Pro。
2.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述洗涤包括两次蒸馏水洗涤和两次无水乙醇洗涤。
3.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧的焙烧温度为350-800℃，焙烧升温速率3-5℃·min-1。
4.根据权利要求1所述一种负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：所述脯氨醇催化剂通过以下方法制备得到：
于带有磁力搅拌装置的三颈瓶中，加入0.4g镁粉，Ar保护，加入30mL THF和1.0g 4-氯苯乙烯，而后滴加1,2-二溴乙烷引发反应，60℃下滴加1.3g 4-氯苯乙烯反应2h；冰浴下，向反应体系加入1.1g Boc-脯氨酸甲酯反应1h后加入饱和氯化铵溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取收集有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤旋干，得淡黄色粘稠液体，硅胶柱纯化，洗脱剂选用石油醚与乙酸乙酯，V石油醚/V乙酸乙酯＝15:1，得白色固体1d；
于带有磁力搅拌装置的单颈瓶中，加入0.5g所述白色固体1d，0.8g KOH，5mL CH3OH和15mL DMSO，65℃反应2h，加20mL水淬灭反应，正己烷萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，抽滤旋干，得淡黄色油状液体，硅胶柱纯化，洗脱剂选用二氯甲烷与甲醇，V二氯甲烷/V甲醇＝20:1，得白色固体2d。
5.利用权利要求1-4任一项所述方法制备得到负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球。
6.权利要求5所述负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球在不对称串联反应中作为催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述不对称串联反应为α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述α,β-不饱和醛与苯并呋喃酮Michael/Michael/aldol串联反应包括以下步骤：
于催化试管中加入27.0mg负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球和1mL甲苯，搅拌分散5min之后，加入39.4mg肉桂醛，继续搅拌5min，加入13.4mg苯并呋喃酮，40℃反应30h，待反应结束后，离心分离负载脯氨醇催化剂的介孔中空二氧化硅纳米球，再用甲苯洗涤，合并上清液，减压浓缩，粗产品用硅胶柱纯化，洗脱剂选用石油醚与乙酸乙酯，V石油醚/V乙酸乙酯＝6:1，得到白色固体产物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112742365A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 吴亚良 一种中空多孔型光催化剂载体的制备方法
CN113509959A (zh) * 2021-08-03 2021-10-19 重庆邮电大学 一种封装手性催化剂中空介孔纳米硅球的制备方法及其产品和应用
CN113509962A (zh) * 2021-08-03 2021-10-19 重庆邮电大学 毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法及其产品
CN114213627B (zh) * 2021-12-27 2023-06-23 浙江益弹新材料科技有限公司 防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法
CN117975921A (zh) * 2024-04-02 2024-05-03 瑞声光电科技(常州)有限公司 吸声微球、制备方法及扬声器

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186619A2 (en) * 2000-09-07 2002-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
JP2003321647A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Nippon Soda Co Ltd 光触媒層形成用組成物の調製方法および光触媒担持構造体の製造方法
CN101049574A (zh) * 2007-04-26 2007-10-10 东北师范大学 具有荧光性质核壳结构光催化材料及其制备方法
CN102834174A (zh) * 2010-02-17 2012-12-19 约翰逊马西有限公司 负载的金属催化剂
CN102923721A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 黑龙江大学 中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法
CN104190466A (zh) * 2014-06-24 2014-12-10 北京化工大学 一种酸中心与碱中心协同作用的多相不对称串联反应催化剂及其制备方法
CN106000458A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 北京化工大学 一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
WO2017008832A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 Fundació Institut Català D'investigació Química Polymer supported fluorinated organocatalyst
CN107082432A (zh) * 2017-06-07 2017-08-22 山东交通学院 一种中空介孔二氧化硅纳米球的绿色制备方法
CN108097306A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种双功能化的氧化硅催化材料及其制备和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0800324D0 (en) * 2008-01-09 2008-02-20 Uni I Oslo Polymer and preparation process
US9943826B2 (en) * 2013-09-26 2018-04-17 Regents Of The University Of Minnesota Porous silica having high pore volume and methods of making and using same

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1186619A2 (en) * 2000-09-07 2002-03-13 Mitsui Chemicals, Inc. Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplastic resin composition contaning the copolymer, and uses thereof
JP2003321647A (ja) * 2002-05-02 2003-11-14 Nippon Soda Co Ltd 光触媒層形成用組成物の調製方法および光触媒担持構造体の製造方法
CN101049574A (zh) * 2007-04-26 2007-10-10 东北师范大学 具有荧光性质核壳结构光催化材料及其制备方法
CN102834174A (zh) * 2010-02-17 2012-12-19 约翰逊马西有限公司 负载的金属催化剂
CN102923721A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 黑龙江大学 中空二氧化硅核/介孔二氧化硅壳结构单分散微球的制备方法
CN104190466A (zh) * 2014-06-24 2014-12-10 北京化工大学 一种酸中心与碱中心协同作用的多相不对称串联反应催化剂及其制备方法
WO2017008832A1 (en) * 2015-07-10 2017-01-19 Fundació Institut Català D'investigació Química Polymer supported fluorinated organocatalyst
CN106000458A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 北京化工大学 一种高效的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
CN108097306A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种双功能化的氧化硅催化材料及其制备和应用
CN107082432A (zh) * 2017-06-07 2017-08-22 山东交通学院 一种中空介孔二氧化硅纳米球的绿色制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Chirally Functionalized Hollow Nanospheres Containing L-Prolinamide: Synthesis and Asymmetric Catalysis";Gao, Jinsuo et al.;《CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL》;20100527;第16卷(第26期);第7852-7858页 *
"空心介孔有机聚合物纳米球负载手性多催化剂的构筑及多催化剂间相互作用机制研究";谢广新;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20200115(第01期);第B014-110页 *
"采用嵌段共聚物为模板制备中空介孔二氧化硅纳米粒子";程晓;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20130615(第06期);第B014-21页 *

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