CN111135871A - 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用 - Google Patents

一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用，其中，该咪唑离子液体功能化的锌卟啉的分子结构如下：
Figure DDA0002358410070000011
本发明的有益之处在于：本发明提供的咪唑离子液体功能化的锌卟啉在无溶剂、无助催化剂以及温和的条件下即可高效的催化CO2和环氧化合物的环加成反应，优于目前报道的大多数催化剂。

Description

一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用
技术领域
本发明涉及一种化合物及其应用，具体涉及一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其在CO2和环氧化合物的环加成反应中的应用，属于化学技术领域。
背景技术
利用可再生资源是可持续发展的重要前提，CO2作为一种可再生碳资源在有机合成领域备受瞩目。然而由于CO2具有高稳定性，所以CO2的高值化利用往往需要巨大的能源投入，一种有效的方法就是CO2和高能态的起始原料(例如：氢气、烯烃、小分子的环氧化合物)反应生成高附加值的化学产品。
CO2和环氧化合物反应生成环碳酸酯是一个可行的应用。环碳酸酯作为一种重要的化学原料在诸多领域有着广泛的应用，例如：锂离子电池中的电解液、合成聚碳酸酯的原材料、燃油添加剂等。
CO2和环氧化合物反应需要催化剂的参与，并且需要在高温高压下反应才能进行。目前，已经开发出来了一些催化剂用于催化该反应，但大多数催化剂都存在缺陷，例如：需要添加溶剂、助催化剂，反应活性低，催化剂用量大，反应条件苛刻等。以锌卟啉为例，锌卟啉对CO2和环氧化合物的环加成反应具有良好的催化活性，但是需要加入助催化剂，并且需要在高温高压下反应才能进行。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于：以锌卟啉为出发点，提供一种无需加入助催化剂并且在温和的条件下即可高效的催化CO2和环氧化合物的环加成反应的咪唑离子液体功能化的锌卟啉。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，分子结构如下：
Figure BDA0002358410050000021
前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，采用如下方法制备而成：
步骤1：合成H2Pp-4EtIm+Br-
将5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基卟啉和对甲苯磺酸乙酯溶解于DMF中，加热至100℃，回流72h，然后减压蒸馏除去DMF，冷却至室温后加入水，并用氯仿洗涤多次，直到下层的氯仿层没有颜色为止，除去氯仿层，向水相中加入饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，抽滤，用无水***洗涤沉淀物多次，真空干燥得到H2Pp-4EtIm+PF6 -，再将H2Pp-4EtIm+PF6 -溶解于丙酮中，并加入四正丁基溴化铵饱和溶液，得到H2Pp-4EtIm+Br-沉淀，过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤沉淀物多次后自然干燥，最终得到紫色固体H2Pp-4EtIm+Br-；
步骤2：合成ZnPp-4EtIm+Br-
将H2Pp-4EtIm+Br-溶解在水中，加入Zn(CH3COO)2·2H2O，常温下搅拌24h，反应结束后加入饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，减压抽滤后用无水***洗涤沉淀物，80℃真空干燥，之后用丙酮溶解沉淀物，再加入过量的四正丁基溴化铵使之沉淀，减压抽滤，并用丙酮多次洗涤沉淀物，最后自然干燥，最终得到紫色的粉末ZnPp-4EtIm+Br-。
前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，在步骤1中，5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基卟啉和对甲苯磺酸乙酯的用量比例为0.44g：6.0g。
前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，在步骤2中，Zn(CH3COO)2·2H2O的加入量为H2Pp-4EtIm+Br-的10倍摩尔量。
前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉在CO2和环氧化合物的环加成反应中的应用，其特征在于，作为催化剂使用，不需要助催化剂，反应时间短，具体的：
将环氧化合物、前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉和搅拌子加入到聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬转移到高温高压反应釜中，向反应釜中充入CO2以排除反应釜中其他气体，之后继续充入CO2，使压力达到1.2MPa，然后磁力搅拌并加热至114℃，反应7h，反应结束后用冰水浴冷却反应釜；
或者，作为催化剂使用，不需要助催化剂，反应在温和条件下进行，具体的：
将环氧化合物、前述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉和搅拌子加入到反应釜中，通入CO2，加热到80℃，反应30h，反应过程中保持釜内CO2压力0.1MPa，反应结束后用冰水浴冷却反应釜。
前述的应用，其特征在于，前述环氧化合物包括：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷和苯基缩水甘油醚。
本发明的有益之处在于：本发明提供的咪唑离子液体功能化的锌卟啉(ZnPp-4EtIm+Br-)在无溶剂、无助催化剂以及温和的条件下即可高效的催化CO2和环氧化合物的环加成反应，优于目前报道的大多数催化剂。
附图说明
图1是H2Pp-4EtIm+Br-的高分辨质谱图；
图2是ZnPp-4EtIm+Br-的高分辨质谱图；
图3是H2Pp-4EtIm+Br-的氢核磁谱图；
图4是ZnPp-4EtIm+Br-的氢核磁谱图；
图5是H2Pp-4EtIm+Br-和ZnPp-4EtIm+Br-在水溶液中的紫外-可见吸收光谱；
图6是环氧丙烷催化产物的氢核磁谱图；
图7是环氧丁烷催化产物的氢核磁谱图；
图8是环氧氯丙烷催化产物的氢核磁谱图；
图9是苯基缩水甘油醚催化产物的氢核磁谱图；
图10是苯基缩水甘油醚和CO2不同反应时间反应混合物的氢核磁谱图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、咪唑离子液体功能化的锌卟啉的合成
本发明提供的咪唑离子液体功能化的锌卟啉其分子结构如下：
Figure BDA0002358410050000051
该ZnPp-4EtIm+Br-的合成分两步：
1、合成H2Pp-4EtIm+Br-
在250mL的三口烧瓶中加入100mL DMF(溶剂)，然后将0.44g5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基卟啉和6.0g对甲苯磺酸乙酯溶解于DMF中，之后加热至100℃，回流72h，反应结束后减压蒸馏除去DMF，冷却至室温后加入40mL水，然后用氯仿洗涤多次，直到下层的氯仿层没有颜色为止。除去氯仿层，向水相中加入5mL饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，抽滤，用无水***洗涤沉淀物多次，真空干燥得到H2Pp-4EtIm+PF6 -。再将H2Pp-4EtIm+PF6 -溶解于20mL丙酮中，并加入5mL四正丁基溴化铵饱和溶液，得到H2Pp-4EtIm+Br-沉淀，过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤沉淀物多次后自然干燥，最终得到紫色固体H2Pp-4EtIm+Br-。
2、合成ZnPp-4EtIm+Br-
将0.1mmol H2Pp-4EtIm+Br-溶解在30mL水中，加入10倍摩尔量的Zn(CH3COO)2·2H2O，常温下搅拌24h，反应结束后加入5mL饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，减压抽滤后用10mL无水***洗涤沉淀物，80℃真空干燥，之后用10mL丙酮溶解沉淀物，再加入过量的四正丁基溴化铵使之沉淀，减压抽滤，并用丙酮多次洗涤沉淀物，最后自然干燥，最终得到紫色的粉末ZnPp-4EtIm+Br-。
二、H2Pp-4EtIm+Br-和ZnPp-4EtIm+Br-的光谱表征
1、H2Pp-4EtIm+Br-的光谱表征
H2Pp-4EtIm+Br-的表征数据如下：
(1)产率88％；
(2)HRMS(m/z)：calcd for[C64H58N12]4+/4：248.6221；found：248.6237；
(3)UV-Vis(H2O)：λmax/nm，414(S band)，515，552，579，633(Q band)；
(4)FTIR(cm-1)：3666，3169，2964，2877，1550，1473，1198，838，546；
(5)1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.17(s，4H)，8.88(s，8H)，8.63(s，4H)，8.49(d，J＝8.0Hz，8H)，8.28–8.23(m，8H)，8.20(s，4H)，4.38(d，J＝9.6Hz，8H)，1.70–1.45(m，12H)，-2.96(s，2H)。
H2Pp-4EtIm+Br-的高分辨质谱图见图1。
H2Pp-4EtIm+Br-的氢核磁谱图见图3。
H2Pp-4EtIm+Br-在水溶液中的紫外-可见吸收光谱见图5。
2、ZnPp-4EtIm+Br-的光谱表征
ZnPp-4EtIm+Br-的表征数据如下：
(1)产率90％；
(2)HRMS(m/z)：calcd for[ZnC64H56N12]4+/4：264.1005；found：264.1120；
(3)UV-Vis(H2O)：λmax/nm，421(S band)，555，594(Q band)；
(4)1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.11(s，4H)，8.86(s，8H)，8.64(s，4H)，8.47(s，8H)，8.23(s，12H)，4.43(s，8H)，1.64(s，12H)。
ZnPp-4EtIm+Br-的高分辨质谱图见图2。
ZnPp-4EtIm+Br-的氢核磁谱图见图4。
ZnPp-4EtIm+Br-在水溶液中的紫外-可见吸收光谱见图5。
通过对H2Pp-4EtIm+Br-和ZnPp-4EtIm+Br-的光谱表征，可以得出如下结论：
所合成的咪唑离子液体功能化的自由卟啉和锌卟啉分子结构正确。
三、ZnPp-4EtIm+Br-的应用
本发明提供的ZnPp-4EtIm+Br-主要应用在CO2和环氧化合物的环加成反应中，是该环加成反应的催化剂，环加成反应的反应式如下：
Figure BDA0002358410050000081
R＝-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OC6H5等。
催化剂ZnPp-4EtIm+Br-在CO2和环氧化合物的环加成反应中的应用方法具体如下：
用电子分析天平准确称量11.16mmol环氧化合物(环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚)直接加入到聚四氟乙烯内衬中，再称取1.3mg催化剂ZnPp-4EtIm+Br-加入到聚四氟乙烯内衬中，加入搅拌子，将聚四氟乙烯内衬转移到高温高压反应釜中，向反应釜中缓慢充入CO2以排除反应釜中其他气体，然后继续充入CO2，使反应釜中的压力达到1.2MPa，之后磁力搅拌并加热至114℃，反应7h，催化反应结束后冰水浴冷却反应釜。
打开反应釜，用色谱进样针取5μL反应混合物，进气相色谱分析产率，结果见表1。
表1 CO2和四种环氧化合物的环加成反应
Figure BDA0002358410050000082
由表1可知，催化剂ZnPp-4EtIm+Br-对CO2和四种环氧化合物(环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚)的环加成反应都具有很高的催化转化率，催化转化率达到了92％以上，最高达到了100％，环碳酸酯的选择性达到了99％，TON高于10000，TOF在1636h-1到1791h-1之间，这些都高于目前文献报道的大多数催化剂。
用移液枪取10μL反应混合物，将其溶解在0.4mL氘代氯仿中，进行核氢磁表征，分析产物，其中：
环氧丙烷催化产物的氢核磁谱图见图6；
环氧丁烷催化产物的氢核磁谱图见图7；
环氧氯丙烷催化产物的氢核磁谱图见图8；
苯基缩水甘油醚催化产物的氢核磁谱图见图9。
由图6、图7、图8和图9可知，该反应得到的环碳酸酯的纯度很高。
改变反应温度(80℃)和压力(常压)，使反应条件更温和，验证催化剂ZnPp-4EtIm+Br-催化CO2和环氧化合物(苯基缩水甘油醚)的环加成反应的效果，具体的：
准确称量5mg催化剂ZnPp-4EtIm+Br-和2.17g苯基缩水甘油醚并加入到反应釜中，通入CO2，加热到80℃，反应过程中保持釜内CO2压力0.1MPa。在反应开始后的第5h、10h、15h、20h、25h、30h打开反应釜，用移液枪取少量反应混合物，将其溶解在氘代氯仿中，通过核磁检测定量分析产率。
苯基缩水甘油醚和CO2不同反应时间反应混合物的氢核磁谱图见图10。
由图10可以看出，在80℃以及一个大气压下，经过30h的反应，苯基缩水甘油醚的转化率达到了94.3％，TOF值为125.7h-1。
我们在同样条件下(80℃，常压，30h)也测试了催化剂对其余三种底物(环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷)的催化性能，结果表明所有底物的转化率都超过90％，选择性>99％。
这说明：在温和条件下(常压，80℃)，催化剂ZnPp-4EtIm+Br-也具有很高的催化活性，并且催化活性高于目前文献报道的MOF类常压催化剂。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，分子结构如下：
Figure FDA0002358410040000011
2.根据权利要求1所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，采用如下方法制备而成：
步骤1：合成H2Pp-4EtIm+Br-
将5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基卟啉和对甲苯磺酸乙酯溶解于DMF中，加热至100℃，回流72h，然后减压蒸馏除去DMF，冷却至室温后加入水，并用氯仿洗涤多次，直到下层的氯仿层没有颜色为止，除去氯仿层，向水相中加入饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，抽滤，用无水***洗涤沉淀物多次，真空干燥得到H2Pp-4EtIm+PF6 -，再将H2Pp-4EtIm+PF6 -溶解于丙酮中，并加入四正丁基溴化铵饱和溶液，得到H2Pp-4EtIm+Br-沉淀，过滤收集沉淀物，用丙酮洗涤沉淀物多次后自然干燥，最终得到紫色固体H2Pp-4EtIm+Br-；
步骤2：合成ZnPp-4EtIm+Br-
将H2Pp-4EtIm+Br-溶解在水中，加入Zn(CH3COO)2·2H2O，常温下搅拌24h，反应结束后加入饱和NH4PF6溶液使之沉淀完全，减压抽滤后用无水***洗涤沉淀物，80℃真空干燥，之后用丙酮溶解沉淀物，再加入过量的四正丁基溴化铵使之沉淀，减压抽滤，并用丙酮多次洗涤沉淀物，最后自然干燥，最终得到紫色的粉末ZnPp-4EtIm+Br-。
3.根据权利要求2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，在步骤1中，5,10,15,20-四(4-咪唑基)苯基卟啉和对甲苯磺酸乙酯的用量比例为0.44g：6.0g。
4.根据权利要求2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉，其特征在于，在步骤2中，Zn(CH3COO)2·2H2O的加入量为H2Pp-4EtIm+Br-的10倍摩尔量。
5.权利要求1或2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉在CO2和环氧化合物的环加成反应中的应用，其特征在于，作为催化剂使用，不需要助催化剂，反应时间短，具体的：
将环氧化合物、权利要求1或2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉和搅拌子加入到聚四氟乙烯内衬中，将聚四氟乙烯内衬转移到高温高压反应釜中，向反应釜中充入CO2以排除反应釜中其他气体，之后继续充入CO2，使压力达到1.2MPa，然后磁力搅拌并加热至114℃，反应7h，反应结束后用冰水浴冷却反应釜。
6.权利要求1或2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉在CO2和环氧化合物的环加成反应中的应用，其特征在于，作为催化剂使用，不需要助催化剂，反应在温和条件下进行，具体的：
将环氧化合物、权利要求1或2所述的咪唑离子液体功能化的锌卟啉和搅拌子加入到反应釜中，通入CO2，加热到80℃，反应30h，反应过程中保持釜内CO2压力0.1MPa，反应结束后用冰水浴冷却反应釜。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物包括：环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷和苯基缩水甘油醚。
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