CN102309980A - 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 - Google Patents
一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102309980A CN102309980A CN2010102136050A CN201010213605A CN102309980A CN 102309980 A CN102309980 A CN 102309980A CN 2010102136050 A CN2010102136050 A CN 2010102136050A CN 201010213605 A CN201010213605 A CN 201010213605A CN 102309980 A CN102309980 A CN 102309980A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hts
- organic base
- titanium
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法,其特征在于将钛硅分子筛和有机碱溶液混合后于密闭反应釜中80~200℃下处理至少2小时,在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得钛硅分子筛的改性产物,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜,钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.005~0.2),钛硅分子筛以克计,有机碱以摩尔计。该方法成本低,三废少,效率高,分子筛催化性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法,更具体地说涉及一种将现有合成技术条件下已合成的钛硅分子筛在水蒸汽气氛下进行改性的方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1,MEL型结构的TS-2,以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应,例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性,它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用,而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中,可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂,避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题,具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点,并具有良好的反应选择性,因此具有极大的工业应用前景。
TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物,将此反应混合物在高压釜中于130~200℃水热晶化6~30天,然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。
Thangaraj等人认为Taramasso方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少,于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites,1992,Vol.12:943),据报道能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间,然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO2沉淀),搅拌15分钟后,再缓慢加入适量的TPAOH水溶液,然后将反应混合物于75~80℃除醇3~6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3~6天,干燥后得TS-1分子筛。
上述TS-1分子筛的合成技术存在的问题在于进入分子筛骨架的有效钛含量较低,以及不易稳定地获得具有良好催化氧化活性的TS-1分子筛、活性稳定性较差。CN1260241A公开了一种钛硅分子筛的制备方法。它是将钛的水解溶液和已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)∶水(摩尔)=(200~1500)∶1∶(120~450)的比例混合均匀,将所得混合物在密封高压釜中于120~200℃下反应1~8天。CN1301599A中公开的方法是将TS-1分子筛先用酸处理,再与有机碱混合均匀,并将混合物置于密封高压釜中,在120~200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天,将所得产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到具有空心结构的钛硅分子筛,该分子筛非骨架钛少,催化氧化活性高,稳定性好。CN1421389A公开了用硅改性钛硅分子筛的方法,该方法用含硅水溶液改性已经合成的钛硅分子筛,混合物组成∶分子筛(克)∶Si(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)=(100~550)∶1∶(0.05~0.5)∶(150~350)。改性后所的分子筛催化氧化活性和使用寿命都明显提高,副产物明显降低。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种成本低,三废少,效率高的钛硅分子筛的改性方法。
本发明所提供的钛硅分子筛水蒸汽改性方法,其特征在于将钛硅分子筛和有机碱溶液混合后于密闭反应釜中80~200℃下处理至少2小时,在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得钛硅分子筛的改性产物,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜,钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.005~0.2),钛硅分子筛以克计,有机碱以摩尔计。
本发明提供的改性方法,具有下述优点:
(1)由于水蒸汽改性处理过程无母液过滤分离,亦无洗涤废水排放,同时可降低有机碱的用量,显著提高了生产过程的环保效率。
(2)由于水蒸汽改性处理过程中原材料用量降低,工序缩短,产品收率提高,高压设备容积利用率提高,提高了生产效率,大大降低了生产成本。
具体实施方式
本发明提供的改性方法中,所说的钛硅分子筛是指经水热合成和其他现有方法合成的钛硅分子筛,包括TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛,优选TS-1分子筛。
本发明提供的改性方法中,所说的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所说的季铵碱类化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等,所说的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等,所说的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种,例如,四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物,四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物,乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物,二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物,四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物,己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明。
本发明提供的改性方法中,钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.005~0.2),优选100∶(0.01~0.15)钛硅分子筛以克计,有机碱以摩尔计。
本发明提供的改性方法中,通过气相转移的方式进行物资和能量的交换。反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜。所说的水量由密闭反应釜内混合物所含水分提供,或经加入外部水蒸气实现。本发明提供的改性方法中,特别是在反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于0.9的情况下也可本发明的要求。
本发明提供的改性方法中,所说的处理,其条件为密闭反应釜中135~180℃进行6~72小时。
本发明提供的改性方法中,当经过水蒸气处理后,将反应体系降温、泄压,常温常压下回收产物,所说的回收无需过滤和洗涤,直接取出产物经干燥、焙烧处理得到改性产物。所说的干燥过程和焙烧过程为本领域的技术人员所熟悉,在此并无特别要求,例如干燥可在室温至200℃之间的温度下进行,所说的焙烧可在300℃至800℃之间在空气气氛中2~12小时进行。
下面通过实施例对本发明作进一步地说明,但并不因此限制本发明的内容。
实施例中,所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例为按“Zeolites,1992,Vol.12:943~950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合,并加入59.8克蒸馏水,混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时,得到正硅酸四乙酯的水解溶液,在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液,将所得混合物在75℃下搅拌3小时,得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜,在170℃的温度下恒温放置3天,得到晶化产物的混合物;将此混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥60分钟,得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时,得TS-1分子筛DB-1。
对比例2
本对比例将对比例1中的得到分子筛DB-1参照文献CN1421389A处理分子筛的效果。
将水解完溶液与分子筛混合,其组成为:分子筛(克)∶Si(摩尔)∶有机碱(摩尔)∶水(摩尔)=100∶0.33∶0.18∶100。将此混合物放入不锈钢密封反应釜,在170℃的温度下恒温放置3天然后将混合物过滤、用水洗涤,并于110℃干燥60分钟,再将其于550℃温度下焙烧3小时,得到分子筛样品,记为DB-2。
实施例1
取10克上述得到的TS-1分子筛,4.8克28%四乙基氢氧化铵溶液混合。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在支撑下加水2ml,然后在密封高压釜内于145℃反应12小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于100℃烘干180分钟,然后在650℃温度下焙烧3小时,获得水蒸汽改性的TS-1分子筛A。
实施例2
取12克上述得到的TS-1分子筛,与1克三乙醇胺和5克16.3%四丙基氢氧化铵溶液和混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在支撑下加水3ml,然后在密封高压釜内于160℃反应56小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于150℃烘干120分钟,然后在540℃温度下焙烧6小时,获得水蒸汽改性的TS-1分子筛B。
实施例3
取12克上述得到的TS-1分子筛,与0.5克正丙胺和7.5克16.3%四丙基氢氧化铵溶液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬,再将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,然后在密封高压釜内于175℃反应48小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于90℃烘干240分钟,然后在700℃温度下焙烧2小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛C。
实施例4
取12克上述得到的TS-1分子筛,与3克12%的四甲基氢氧化铵与3.5克16.3%四丙基氢氧化铵溶液混合均匀,将上述混合物置于100ml聚四氟乙烯内衬里,然后在密封高压釜内于150℃反应36小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于150℃烘干180分钟,然后在530℃温度下焙烧5小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛D。
实施例5
取14克上述得到的TS-1分子筛,与0.5克二正丙胺和6.5克28%四甲基氢氧化铵溶液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在其下加水2ml,然后在密封高压釜内于150℃反应56小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于150℃烘干180分钟,然后在550℃温度下焙烧3小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛E。
实施例6
取10克待改性TS-1分子筛,与2.5克三乙醇胺和3克水混合均匀,将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并置于100ml聚四氟乙烯所加支撑上,同时在其下加水3ml,然后在密封高压釜内于135℃反应24小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于160℃烘干120分钟,然后在650℃温度下焙烧4小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛F。
实施例7
取10克待改性TS-1分子筛,与0.5克乙二胺和4.0克16.3%四丙基氢氧化铵溶液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬,再将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在其下加水5ml,然后在密封高压釜内于160℃反应54小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于140℃烘干120分钟,然后在600℃温度下焙烧6小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛G。
实施例8
取15克待改性TS-1分子筛,与0.4克正丁胺和4.8克27%四乙基氢氧化铵溶液混合均匀。将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上,同时在其下加水8ml,然后在密封高压釜内于180℃反应16小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于130℃烘干120分钟,然后在570℃温度下焙烧3小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛H。
实施例9
取12克待改性TS-1分子筛,与0.5克己二胺和6.5克18%和四丙基氢氧化铵溶液混合。再将混合物置于100ml聚四氟乙烯内衬里并将一内装水3ml的玻璃瓶置于其上,然后在密封高压釜内于165℃反应18小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于135℃烘干360分钟,然后在650℃温度下焙烧5小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛I。
实施例10
取10克待改性TS-1分子筛,与0.5克乙二胺和6.0克25%四丁基氢氧化铵溶液,混合均匀。然后将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬,再将其置于100ml聚四氟乙烯内衬,然后在密封高压釜内于175℃反应24小时。
将所得的经蒸汽处理改性的分子筛于110℃烘干120分钟,然后在580℃温度下焙烧7小时,获得水蒸汽改性TS-1分子筛J。
实施例11
本实施例说明本发明和对比的方法所得TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例所制备的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮=1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀,升温至80℃,然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢=1∶0.39的重量比加入浓度为30wt%的过氧化氢,在此温度下反应4小时,所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定苯酚转化率,结果见表1。
表1
样品名 | 苯酚转化率 |
DB-1 | 20.01 |
DB-2 | 26.47 |
A | 26.18 |
B | 26.70 |
C | 26.22 |
D | 26.30 |
E | 23.22 |
F | 22.06 |
G | 26.05 |
H | 23.25 |
I | 26.56 |
J | 22.78 |
从表1数据可以看出,本发明改性方法所得分子筛与对比例所得分子筛DB-1相比催化性能更加优越。同时,与其它改性方法相比不仅保持了性能上的优越性,还能降低了生产成本,减轻环境污染。
Claims (8)
1.一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法,其特征在于将钛硅分子筛和有机碱溶液混合后于密闭反应釜中80~200℃下处理至少2小时,在常温常压下取出产物经干燥、焙烧得钛硅分子筛的改性产物,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于1.2的水量,钛硅分子筛的处理量为至少10克/升反应釜,钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.005~0.2),钛硅分子筛以克计,有机碱以摩尔计。
2.按照权利要求1的方法,其中,所说的钛硅分子筛选自TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛。
3.按照权利要求1的方法,其中,所说的有机碱选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物。
4.按照权利要求1的方法,其中,所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
5.按照权利要求1的方法,其中,钛硅分子筛与有机碱的混合比例为100∶(0.01~0.15),钛硅分子筛以克计,有机碱以摩尔计。
6.按照权利要求1的方法,其中,所说的水量由密闭反应釜内混合物所含水分提供,或经加入外部水蒸气实现。
7.按照权利要求1的方法,其中,所说的处理,其条件为密闭反应釜中135~180℃进行6~72小时。
8.按照权利要求1的方法,其中,反应釜中含有在反应条件下形成饱和水蒸气且与钛硅分子筛的重量比小于0.9的水量。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010213605 CN102309980B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010213605 CN102309980B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102309980A true CN102309980A (zh) | 2012-01-11 |
CN102309980B CN102309980B (zh) | 2013-09-04 |
Family
ID=45423771
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010213605 Active CN102309980B (zh) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102309980B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103962177A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 |
CN104016338A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法 |
CN104028300A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-10 | 郑州大学 | 一种改性ts-1分子筛及其制备方法和应用 |
CN105983437A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105984879A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛及其制备方法 |
CN106145149A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 |
CN113880101A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ts-1分子筛及其制备方法与应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040260102A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Thomas Haas | Process for the epoxidation of propene |
CN1775360A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-05-24 | 大连理工大学 | 一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法 |
-
2010
- 2010-06-30 CN CN 201010213605 patent/CN102309980B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040260102A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Thomas Haas | Process for the epoxidation of propene |
CN1775360A (zh) * | 2005-12-15 | 2006-05-24 | 大连理工大学 | 一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103962177A (zh) * | 2013-01-31 | 2014-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 |
CN103962177B (zh) * | 2013-01-31 | 2016-08-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的催化剂的制备方法 |
CN104028300A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-10 | 郑州大学 | 一种改性ts-1分子筛及其制备方法和应用 |
CN104016338A (zh) * | 2014-06-17 | 2014-09-03 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法 |
CN104016338B (zh) * | 2014-06-17 | 2015-12-09 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种提高温和热驱动氧化石墨烯相变效率的方法 |
CN105983437A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105984879A (zh) * | 2015-01-29 | 2016-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛及其制备方法 |
CN105983437B (zh) * | 2015-01-29 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105984879B (zh) * | 2015-01-29 | 2019-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛及其制备方法 |
CN106145149A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 |
CN106145149B (zh) * | 2015-03-31 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备多级孔钛硅分子筛的方法 |
CN113880101A (zh) * | 2020-07-01 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种ts-1分子筛及其制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102309980B (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102309980B (zh) | 一种钛硅分子筛的水蒸气改性方法 | |
CN101850986B (zh) | 一种对钛硅沸石进行改性的方法 | |
CN102309981B (zh) | 一种钛硅分子筛的水热再生方法 | |
CN103183355B (zh) | 一种钛硅分子筛的贵金属改性方法 | |
CN101134575B (zh) | 一种ts-1分子筛的制备方法 | |
CN102309983B (zh) | 一种失活的钛硅分子筛的再生方法 | |
CN105271294B (zh) | 锡硅分子筛及其合成方法和应用以及一种苯酚羟基化的方法 | |
CN102309982B (zh) | 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法 | |
CN101935052B (zh) | 一种合成钛硅沸石材料的方法 | |
CN103182323B (zh) | 一种失活钛硅分子筛催化剂的再生方法 | |
CN103182322B (zh) | 一种处理失活钛硅分子筛的方法 | |
CN103818924B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法及应用 | |
CN1102442C (zh) | 一种制备钛硅分子筛的方法 | |
CN1089273C (zh) | 一种钛硅分子筛的合成方法 | |
CN102295524A (zh) | 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法 | |
CN104556109B (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法和一种苯酚氧化方法 | |
CN102311128B (zh) | 一种处理钛硅分子筛的方法 | |
CN104876907A (zh) | 一种制备碳酸丙烯酯的方法 | |
CN1089274C (zh) | 一种钛硅分子筛的制备方法 | |
CN106967012A (zh) | 一种苯乙烯氧化方法 | |
CN1358570A (zh) | 一种钛硅分子筛的改性方法 | |
CN101205075B (zh) | 一种合成含钛分子筛材料的方法 | |
CN105314649B (zh) | 一种锡硅分子筛、制备方法和应用 | |
CN109593033A (zh) | 一种环己酮氧化的方法 | |
CN105524038A (zh) | 一种制备碳酸丙烯酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |