TWI768192B - 活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物、硬化膜、積層體 - Google Patents

活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物、硬化膜、積層體 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其能夠得到一種硬化膜，該硬化膜尤其對於未處理的環狀烯烴樹脂薄膜等的難密合的基材具有優異的密合性，並且亦能夠維持高硬度。 本發明的解決手段是一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、及烷基二苯基酮(B)。

Description

活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物、硬化膜、積層體
本發明有關一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物、硬化膜、積層體。
塑膠薄片和塑膠薄膜等的表面相對柔軟，容易受到損傷，鉛筆硬度亦較低，因此在這些基材的表面設置硬塗層來提高表面硬度，藉此謀求改善。
又，在平板顯示器或觸控面板等用途，雖然三乙醯基纖維素薄膜(以下亦稱為TAC)為主流，但是近年來伴隨智慧型手機和平板電腦的薄型化，該薄膜的高透濕性被視為問題，取而代之的是，具有優異的光學特性和低透濕性的環狀烯烴樹脂薄膜受到矚目。然而，相較於TAC，環狀烯烴樹脂薄膜與硬塗層等的密合性較差，因而對硬塗用樹脂組成物要求對於環狀烯烴樹脂薄膜等的難密合的基材的密合性。
作為改善密合性的技術，例如，本申請人揭示了一種活性能量線硬化型組成物，該活性能量線硬化型組成物包含特定量的具有(甲基)丙烯醯基、聚季戊四醇骨架以及異氰脲酸基及/或縮二脲基之低聚物(專利文獻1)。然而，該技術是在實施藉由電暈等來實行的前處理後的情況下對於難密合的基材具有優異的密合性。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2017-179368號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明的目的在於提供一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其能夠得到一種硬化膜，該硬化膜尤其對於未處理的環狀烯烴樹脂薄膜等的難密合的基材具有優異的密合性，並且亦能夠維持高硬度。 [解決問題的技術手段]
本發明人專心研究，結果發現一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，能夠解決前述問題，該活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物是在多官能(甲基)丙烯酸酯中摻合特定的硬化劑而得，從而完成本發明。亦即，本發明有關以下的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物、硬化膜、積層體。
1. 一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、及烷基二苯基酮(B)。
2. 如前項1所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，(B)成分包含選自由2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及2,3,4-三甲基二苯基酮所組成之群組中的至少一種。
3. 如前項1所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，以固體成分的重量計，相對於100重量份的(A)成分，(B)成分的含量為1～30重量份。 4. 如前項2所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，以固體成分的重量計，相對於100重量份的(A)成分，(B)成分的含量為1～30重量份。
5. 如前項1～4中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，不含單官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
6. 一種硬化膜，其是前項1～5中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物的硬化膜。
7. 一種積層體，其在基材的至少一面具有前項6所述之硬化膜。 [發明的功效]
根據本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，具有下述特徵：藉由使用烷基二苯基酮，能夠形成牢固的硬化膜，對於難密合的基材具有優異的密合性，並且硬度亦優異。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)(以下稱為(A)成分)、及烷基二苯基酮(B)(以下稱為(B)成分)。
作為(A)成分，只要具有至少2個以上的(甲基)丙烯醯基，並無特別限制，能夠使用各種公知的多官能(甲基)丙烯酸酯。可列舉例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、環己二烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等的5官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。其中，從維持硬化膜的高硬度的觀點而言，較佳是包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能以上的(甲基)丙烯酸酯)，更佳是包含選自由季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及三季戊四醇丙烯酸酯所組成之群組中的一種。再者，(甲基)丙烯醯基，意指甲基丙烯醯基或丙烯醯基中的任一者，此外，(甲基)丙烯酸酯，意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯中的任一者。以下的(甲基)亦相同。
作為市售品，可列舉：「Viscoat#230」、「Viscoat#260」、「Viscoat#300」、「Viscoat#295」、「Viscoat#802」(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、「NK ESTER A-HD-N」、「NK ESTER HD-N」、「NK ESTER A-NOD-N」、「NK ESTER NOD-N」、「NK ESTER A-TMM-3」、「NK ESTER A-TMM-3L」、「NK ESTER A-TMMT」、「NK ESTER A-9550」(以上為新中村化學工業股份有限公司製造)、「ARONIX M-305」、「ARONIX M-450」、「ARONIX M-309」、「ARONIX M-400」、「ARONIX M-402」(以上為東亞合成股份有限公司製造)等。
又，作為(A)成分，其他亦能夠使用例如：聚胺酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基聚(甲基)丙烯酸酯等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。進一步，亦可與前述2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能以上的(甲基)丙烯酸酯合併使用。
作為聚胺酯丙烯酸酯，可列舉：使用各種公知的多元醇與多氰酸酯進行胺酯化反應，進一步使所獲得的異氰酸基末端預聚物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯進行胺酯化反應，藉此獲得的丙烯酸酯低聚物；或是使多元醇與多氰酸酯進行胺酯化反應，進一步使所獲得的羥基末端預聚物與含異氰酸基之單(甲基)丙烯酸酯進行反應而獲得的丙烯酸酯低聚物等。
作為多元醇，並無特別限定，可列舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇等。這些多元醇，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為聚醚多元醇，並無特別限定，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚烷二醇、以及環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等的包含作為單體成分的複數種環氧烷(環氧烷-其他環氧烷)之共聚物等；這些聚醚多元醇，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為市售品，可列舉：ADEKA POLYETHER P-400、ADEKA POLYETHER G-400、ADEKA POLYETHER T-400、ADEKA POLYETHER AM-302(以上為ADEKA股份有限公司製造)等。
作為聚酯多元醇，並無特別限定，可列舉例如：多元醇與多元羧酸之縮合聚合物；環狀酯(內酯)的開環聚合物；多元醇、多元羧酸及環狀酯三者的反應物等。
作為多元醇，並無特別限定，可列舉例如：二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等的脂肪族二醇；甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷等的脂肪族三醇；1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇；雙酚A、雙酚F等的雙酚類；木糖醇、山梨糖醇等的糖醇類等；這些多元醇，可單獨使用，亦可將2種以上組合。又，作為多元羧酸，並無特別限定，可列舉例如：丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等的脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二甲酸等的脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等的芳香族二羧酸；丙烷-1,2,3-三甲酸等的脂肪族三羧酸；偏苯三甲酸、均苯三甲酸等的芳香族三羧酸等；這些多元羧酸，可單獨使用，亦可將2種以上組合。進一步，作為環狀酯，並無特別限定，可列舉例如：丙內酯、β-甲基-δ-戊內酯、ε-己內酯等；這些環狀酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為聚酯多元醇的市售品，可列舉：Kuraray Polyol P-510、Kuraray Polyol F-510(以上為可樂麗股份有限公司製造)、PLACCEL 205(大賽璐股份有限公司製造)等。
作為碳酸酯多元醇，並無特別限定，可列舉例如：多元醇與光氣(phosgene)的反應物；環狀碳酸酯(碳酸伸烷酯等)的開環聚合物等。作為多元醇，可列舉上述多元醇。作為碳酸伸烷酯，並無特別限定，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸六亞甲酯等；這些環狀碳酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為碳酸酯多元醇的市售品，可列舉Kuraray Polyol C-590(可樂麗股份有限公司製造)等。
作為丙烯酸多元醇，並無特別限定，可列舉例如：使一分子中具有1個以上的羥基之丙烯酸系單體聚合成均聚物或共聚物、或者使這些共聚物與其他單體進行共聚合而得的丙烯酸多元醇；這些丙烯酸多元醇，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為丙烯酸多元醇的市售品，可列舉ARUFON UH-2041(東亞合成股份有限公司製造)等。
作為聚烯烴多元醇，並無特別限定，可列舉：具有2個以上的羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯；這些聚烯烴多元醇的氯化物等；這些聚烯烴多元醇，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為市售品，可列舉NISSO-PB GI-1000(日本曹達股份有限公司製造)等。
作為多異氰酸酯，並無特別限定，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯；這些多異氰酸酯的二～六聚物等；這些多異氰酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為含羥基之單(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸1-羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、 (甲基)丙烯酸羥基環己酯、 (甲基)丙烯酸4-(羥基甲基)環己基甲酯、2-羥基丙酸4-(羥基甲基)環己基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等；這些含羥基之單(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，可列舉：(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯基氧乙基)乙酯；這些含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，可列舉：使前述二羧酸(脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸)和低分子二醇進行酯化反應，進一步使所獲得的羥基末端聚酯與不飽和羧酸進行酯化反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯低聚物；或是使前述二羧酸與二醇化合物進行反應，進一步使所獲得的羧基末端聚酯與前述含羥基之單(甲基)丙烯酸酯進行酯化反應而獲得的(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作為不飽和羧酸，並無特別限定，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸(酐)、富馬酸、巴豆酸等；這些不飽和羧酸，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
作為環氧基聚(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如：使一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂與前述含羧基之單(甲基)丙烯酸酯進行加成反應而獲得的丙烯酸酯低聚物。
作為環氧樹脂，並無特別限定，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、苯酚雙環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、或這些環氧樹脂的氫化物；3’,4’-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧基環己基甲酯、1,2-環氧基乙烯基環己烯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、1-環氧基乙基-3,4-環氧基環己烷、3,4-環氧基環己基甲醇、雙環戊二烯二環氧化物、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物等的脂環族環氧樹脂等；這些環氧樹脂，可單獨使用，亦可將2種以上組合。再者，脂環族環氧樹脂之中，作為低聚物型的脂環族環氧樹脂，可列舉例如：環氧化丁烷四甲酸肆(3-環己烯基甲基)酯改質ε-己內酯(例如大賽璐股份有限公司製造的商品名「EPOLEAD GT401」)等的使脂環族烯烴進行環氧化而獲得的環氧樹脂等。
作為(A)成分的物性，並無特別限定，從維持硬化膜的高硬度的觀點而言，例如，較佳是重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析來測得的聚苯乙烯換算值)為150～100000左右，更佳是180～80000左右。
(B)成分，是為了對於環狀烯烴樹脂薄膜等的難密合的基材亦發揮優異密合性而使用的成分。作為(B)成分，並無特別限定，可列舉例如：2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮等的單烷基二苯基酮；2,4,6-三甲基二苯基酮、2,3,4-三甲基二苯基酮等的三烷基二苯基酮等。這些成分，可單獨使用，亦可將2種以上組合。其中，較佳是包含選自由2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及2,3,4-三甲基二苯基酮所組成之群組中的至少一種，更佳是4-甲基二苯基酮。
作為(B)成分的含量，並無特別限定，從維持硬化膜的高硬度的觀點而言，以固體成分的重量計，相對於100重量份的(A)成分，較佳是1～30重量份左右，更佳是1～5重量份左右。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物中，可進一步包含(B)成分以外的其他硬化劑(以下稱為「其他硬化劑」)。作為其他硬化劑，並無特別限定，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦等。又，作為該硬化劑的含量，亦無特別限定，相對於100重量份的(A)成分，通常是低於10重量份，較佳是低於5重量份。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，可進一步包含單官能(甲基)丙烯酸酯(C)(以下稱為(C)成分)，但是從維持硬化膜的高硬度的觀點而言，較佳是不含(C)成分。作為(C)成分，並無特別限定，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸異十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸正十六烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的脂肪族單(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯等的脂環族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等的芳香族單(甲基)丙烯酸酯等。這些單官能(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用，亦可將2種以上組合。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，可進一步包含有機溶劑。作為有機溶劑，並無特別限定，可列舉例如：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲苯、苯等的芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類；乙醇、2-丙醇等的醇類；正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷等的脂肪族烴類；異丙醚、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的醚類；氯仿、二甲基甲醯胺等；這些有機溶劑，可單獨使用，亦可將2種以上組合。作為有機溶劑的含量，並無特別限定，較佳是以樹脂組成物的固體成分的濃度成為40～80重量%的方式調整。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，可進一步包含下述各種公知的添加劑：表面調整劑、界面活性劑、光敏劑、光穩定劑、抗氧化劑、整平劑、顏料、無機填料、矽烷偶合劑、膠態二氧化矽(colloidal silica)、消泡劑、濕潤劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。
本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，是藉由下述方式獲得：將(A)成分和(B)成分、根據需要的溶劑、添加劑加以混合。混合手段和混合順序並無特別限定。
本發明的硬化膜，是使本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物硬化而得。
作為本發明的硬化膜的厚度，並無特別限定，通常是1～40μm左右，較佳是3～20μm左右。
本發明的積層體，在基材的至少一面具有前述硬化膜，作為其製造方法，並無特別限定，例如是藉由下述方式獲得：對基材塗佈本發明的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，並照射活性能量線。
作為基材，並無特別限定，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)、環狀烯烴樹脂薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺酯薄膜、乙烯乙酸乙烯酯薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。又，可使用這些基材的交聯薄膜或積層薄膜。這些薄膜，可使用未處理的薄膜、經實施輕～重剝離處理後的薄膜及具備易黏合層之薄膜中的任一種。
又，作為塗佈方法，並無特別限定，可列舉例如：塗敷機、棒式塗佈機、輥式塗佈機、刮刀塗佈機、凹版塗佈機等。
本發明的積層體，較佳是：對基材塗佈活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物後，預先利用熱源進行預乾燥來去除有機溶劑。作為熱源，並無特別限定，可列舉：循環送風乾燥機、電熱爐、燃氣爐等。作為乾燥條件，並無特別限定，通常，溫度是40～150℃左右，較佳是50～120℃左右，時間是15秒～5分鐘左右，較佳是30秒～3分鐘左右。
繼而，照射活性能量線來使塗佈層硬化。作為活性能量線，並無特別限定，可列舉例如：紫外線、可見光、電子射線、游離輻射線等。本發明中，從塗佈層的硬化性的觀點而言，較佳是使用紫外線。
作為紫外線的光源，並無特別限定，可列舉例如：超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等。又，作為照射條件，根據所使用的光源而不同，通常，累積光量是1～1000mJ/cm2 左右，並且照射強度是1～1000mW/cm2 左右。
作為所獲得的積層體的厚度，並無特別限定，是100～140μm左右，僅硬化膜(硬塗樹脂層)的話則是1～40μm左右。 [實施例]
以下，列舉實施例來說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。再者，實施例和比較例中的份和%，只要未特別說明，是以重量作為基準。
(重量平均分子量) 根據凝膠滲透層析法(GPC法)，依以下條件來測定重量平均分子量。 ・分子量測定機：產品名「HLC-8220GPC」，東曹股份有限公司製造 ・管柱：產品名「TSKgel G1000H」、「TSKgel G2000H」，東曹股份有限公司製造 ・展開溶劑：四氫呋喃 ・流速：0.35mL/min ・試料濃度：0.5g/L ・標準物質：聚苯乙烯(l標準聚苯乙烯套組PStQuickA、B、C，東曹股份有限公司製造)
＜製造例1(製造聚胺酯丙烯酸酯)＞ 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中，裝入95份Viscoat#300(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的丙烯酸縮合物)、5份異佛爾酮二異氰酸酯及0.1份甲氧基苯酚和作為觸媒的0.04份辛酸錫後，將溫度升溫至80℃，並保持溫度2小時。進行冷卻，而獲得固體成分為100%、重量平均分子量為900的聚胺酯丙烯酸酯。
＜製造例2(製造環氧基聚丙烯酸酯)＞ 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應容器中，裝入250份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.3份月桂硫醇、1000份甲基異丁基酮及7.5份2,2’-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)後，在氮氣氣流下花費約1小時升溫至溫度變成90℃為止，並保持溫度1小時。繼而，預先將由750份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3.7份月桂硫醇及22.5份AIBN所組成之混合液裝入滴液漏斗，並在氮氣氣流下花費約2小時將其滴入系統內，然後在相同溫度保持溫度3小時後，進一步加入10份AIBN，並保持溫度1小時。然後，將溫度升溫至130℃，並保持溫度2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管安裝替換成空氣導入管，並裝入507份丙烯酸(以下稱為AA)、2.3份甲氧基苯酚及6.0份三苯基膦，加以混合後，在有空氣氣泡的情形下升溫至110℃。在相同溫度保持溫度8小時後，裝入1.6份甲氧基苯酚，並加以冷卻，然後以固體成分的濃度成為60%的方式加入甲基異丁基酮，而獲得重量平均分子量為22000的環氧基聚丙烯酸酯。
＜實施例1＞ 混合100份季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(商品名「Viscoat#300」，大阪有機工業股份有限公司製造)、5份4-甲基二苯基酮及105份甲苯，而獲得固體成分的濃度為50%的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物。
＜實施例2～15、比較例1～2＞ 摻合表1所示的組成和甲苯，而分別獲得固體成分的濃度為50%的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物。
＜製作積層體＞ 利用棒式塗佈機，以塗佈層的厚度成為10μm的方式，對厚度為100μm的環狀烯烴樹脂薄膜(未處理)塗佈實施例1的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，並在80℃使其乾燥1分鐘。繼而，在大氣中，通過高壓水銀燈(累積光量：1000mJ/cm2 ，照射強度：100mW/cm2 ) 的下方(輸送速度為10m/分鐘)來進行硬化，藉此獲得積層體。實施例2～15、比較例1、2的活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，亦同樣地實行，而分別獲得積層體。
＜密合性＞ 對於各積層體的表面以1mm的間隔來進行刻劃，該刻劃是達到基材為止，然後實行100個方格透明膠帶剝離試驗，來評估初期密合性。將結果表示於表1中。 以未剝離的方格個數(分子)相對於100個(分母)的方式表示，100/100表示最良好的密合性(以下相同)。
＜鉛筆硬度＞ 依據JIS K5600-5-4來進行測定。將B以上設為良好。
[表1]
Figure 108109986-A0304-0001
＜(A)成分＞ ・A-1：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯之混合物(商品名「Viscoat#300」，大阪有機工業股份有限公司製造) ・A-2：A-1和製造例1的聚胺酯丙烯酸酯之混合物(A-1/製造例1＝50/50(固體成分的重量)) ・A-3：A-1和製造例2的環氧基聚丙烯酸酯之混合物(A-1/製造例2＝50/50(固體成分的重量)) ・A-4：A-1、製造例1的聚胺酯丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)之混合物(A-1/製造例1/HDDA＝45/45/10(固體成分的重量)) ・A-5：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(商品名「ARONIX M-400」，東亞合成股份有限公司製造) ・A-6：三季戊四醇丙烯酸酯(商品名「Viscoat#802」，大阪有機工業股份有限公司製造，亦參照下述化學式)
再者，A-6的「Viscoat#802」(大阪有機工業股份有限公司製造)，是由以下化學式表示。
Figure 02_image001
＜(B)成分＞ ・4-MBP：4-甲基二苯基酮 ・2-MBP：2-甲基二苯基酮 ・TMBP：2,3,4-三甲基二苯基酮 ＜其他硬化劑＞ ・TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基氧化膦(商品名「Speedcure TPO」，Lambson Group Ltd.製造) ・Irg184：1-羥基環己基苯基酮(商品名「IRGACURE 184」，日本巴斯夫股份有限公司製造) ・Irg907：2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(商品名「IRGACURE 907」，日本巴斯夫股份有限公司製造)
無
無
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Claims (8)

  1. 一種活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物(其中將(甲基)丙烯酸酯和二氧化矽微粒子的合計量設為100重量份而包含50重量份以上的二氧化矽微粒子之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物除外)，其包含多官能(甲基)丙烯酸酯(A)、及烷基二苯基酮(B)，將(A)成分以100重量份計，其中包含45重量份以上的選自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯以及三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯所組成之群組中的一種以上。
  2. 如請求項1所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，(B)成分包含選自由2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮及2,3,4-三甲基二苯基酮所組成之群組中的至少一種。
  3. 如請求項1所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，以固體成分的重量計，相對於100重量份的(A)成分，(B)成分的含量為1~30重量份。
  4. 如請求項2所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，以固體成分的重量計，相對於100重量份的(A)成分，(B)成分的含量為1~30重量份。
  5. 如請求項1或2所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，不含單官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
  6. 如請求項3所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物，其中，不含單官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
  7. 一種硬化膜，其是請求項1~6中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗用樹脂組成物的硬化膜。
  8. 一種積層體，其在基材的至少一面具有請求項7所述之硬化膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102533093A (zh) * 2010-10-18 2012-07-04 威士伯采购公司 抗涂鸦涂层
JP2013241580A (ja) * 2012-04-23 2013-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
JP6294999B1 (ja) * 2017-06-05 2018-03-14 日本化工塗料株式会社 環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコートフィルムの製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004043662A (ja) * 2002-07-12 2004-02-12 Dainippon Ink & Chem Inc フイルムの表面処理方法および積層フィルムの製造方法
MX279192B (es) * 2004-12-17 2010-09-22 Valspar Sourcing Inc Composiciones acuosas de recubrimiento que contienen polimeros funcionales de acetoacetilo, recubrimientos, y metodos.
JP5596262B2 (ja) * 2007-08-22 2014-09-24 三菱樹脂株式会社 粘着シート
KR20090039345A (ko) * 2007-10-18 2009-04-22 동우 화인켐 주식회사 하드코팅용 조성물, 하드코팅 필름, 편광판 및화상표시장치
KR20100121282A (ko) * 2009-05-08 2010-11-17 동우 화인켐 주식회사 방현성 하드코팅 조성물, 이를 이용한 방현성 하드코팅 필름, 편광판 및 표시 장치
CN102101896B (zh) * 2009-12-18 2013-03-27 北京英力科技发展有限公司 2-甲基-4＇-苯基二苯甲酮作为光引发剂的应用
JP2012201882A (ja) * 2011-03-28 2012-10-22 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型コーティングワニス組成物およびその印刷物
KR101436617B1 (ko) * 2012-05-31 2014-09-02 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
JP5811374B2 (ja) * 2013-02-04 2015-11-11 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物用帯電防止剤、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜および帯電防止処理光学フィルム
JP6658184B2 (ja) * 2016-03-24 2020-03-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 紫外線硬化型コート剤組成物および積層体
KR102285267B1 (ko) * 2016-03-29 2021-08-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 조성물 및 코팅 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102533093A (zh) * 2010-10-18 2012-07-04 威士伯采购公司 抗涂鸦涂层
JP2013241580A (ja) * 2012-04-23 2013-12-05 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
JP6294999B1 (ja) * 2017-06-05 2018-03-14 日本化工塗料株式会社 環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコートフィルムの製造方法

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