CN114854204A - 一种室温硫化型硅橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温硫化型硅橡胶及其制备方法和应用，涉及有机材料领域。该硅橡胶包括以下重量份比的原料：硅橡胶基料130‑270份、交联剂4‑8份、催化剂0.01‑0.05份和生物基增塑剂0.2‑2.25份；所述生物基增塑剂选自脂肪酸增塑剂和/或脂肪酸酯型增塑剂。该室温硫化型硅橡胶通过采用生物基增塑剂，从而改善胶料的加工性能，降低室温硫化型硅橡胶固化后的拉伸模量以及提高断裂伸长率，并且通过生物基增塑剂取代白油或二甲基硅油，在降低生产成本的同时保证了环保性。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料领域，特别是涉及一种室温硫化型硅橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
室温硫化(RTV)硅橡胶因具有液态使用、室温条件下硫化等方便使用的特点，以及较高的热稳定性和耐气候性，广泛应用于建筑密封以及工业电子中。低模量硅橡胶因具有低应力、高伸长率的应力应变特性，适用于建筑伸缩缝、混凝土设施接缝密封中，从而承受因温度、湿度、应力等造成的大变形。采用常规硫化机理来制备硫化后具有低模量性能的RTV硅橡胶，就要使用高相对分子质量的基础聚合物，但也会相应带来高稠度难混合加工、难挤出使用等工艺问题。
增塑剂是一类能够与聚合物材料混溶，并且降低其模量，提高其加工使用性能的低挥发性物质，通过添加增塑剂可改善聚合物材料的流动性或降低内聚力。向硅橡胶中添加增塑剂可让其使用性能和可操作性得到改善，使硫化后的模量下降。现在用于制备室温硫化硅橡胶的增塑剂主要有白油，MDT型硅油，二甲基硅油等。但通过加入大量硅油来增塑，同时也会带来橡胶硫化后的增塑剂迁移问题，且加入的甲基硅油并不参与橡胶的硫化，对橡胶弹性无贡献。若在硅橡胶中加入二甲基硅油作为增塑剂，尽管有降低弹性模量的效果，却也同时降低了硅橡胶的介电常数。此外，一些企业为了降低成本使用白油代替二甲基硅油，制备得到的硅橡胶会出现渗油现象，而且白油挥发后还会造成硅橡胶体积收缩、***的问题。
除此之外，使用扩链剂也能降低硅橡胶的模量。通过加入扩链剂，先使基础聚合物在交联的同时，分子链线型加长，网络结构的交联密度降低，既能保证良好的挤出使用流动性，硫化后又具有低模量特性。但是，使用扩链剂也存在成本过高，以及与聚合物相容性低的问题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种室温硫化型硅橡胶，该室温硫化型硅橡胶通过采用生物基增塑剂，从而改善胶料的加工性能，降低室温硫化型硅橡胶固化后的拉伸模量以及提高断裂伸长率，并且通过生物基增塑剂取代白油或二甲基硅油，在降低生产成本的同时保证了环保性。
为了达到上述目的，本发明提供一种室温硫化型硅橡胶，该硅橡胶包括以下重量份比的原料：
所述生物基增塑剂选自脂肪酸增塑剂和/或脂肪酸酯型增塑剂。在其中一个实施例中，所述硅橡胶包括以下重量份比的原料：
所述生物基增塑剂选自脂肪酸增塑剂和/或脂肪酸酯型增塑剂。在其中一个实施例中，所述生物基增塑剂包括以下原料中的至少1种：环氧大豆油、油酸、辛癸酸甘油酯、甘油三油酸酯、甘油单油酸酯或单辛酸甘油酯。
上述生物基增塑剂的分子结构如图1-图6所示，均存在于天然动植物油脂中，资源丰富，成分稳定，成本低，制备得到的增塑剂产品质量稳定，无毒。
在其中一个实施例中，所述硅橡胶基料包括以下重量份比的原料：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 80-120份
纳米碳酸钙 50-150份。
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为10000mPa·s、20000mPa·s或80000mPa·s。
采用上述重量份比的原料，制备的硅橡胶具有模量低高位移的优势。
在其中一个实施例中，所述交联剂包括以下原料中的至少1种：甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
在其中一个实施例中，所述催化剂包括以下原料中的至少1种：二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
本发明还提供了所述室温硫化硅橡胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将硅橡胶基料、交联剂、催化剂和生物基增塑剂混合，进行硅橡胶搅拌，即得。
在其中一个实施例中，所述硅橡胶基料的制备方法包括以下步骤：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米碳酸钙混合，进行基料搅拌，即得。
在其中一个实施例中，所述硅橡胶搅拌的真空度为0.06-0.12MPa，所述硅橡胶搅拌的时间为30-50min；所述基料搅拌的真空度为0.06-0.12MPa，所述基料搅拌的时间为1.5-2.5h。
本发明还提供了所述室温硫化硅橡胶在建筑伸缩缝密封、混凝土设施接缝密封、保温装饰一体化板粘接，或石材与幕墙的耐候填缝密封中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种室温硫化型硅橡胶及其制备方法和应用，该室温硫化型硅橡胶通过采用生物基增塑剂，改善胶料的加工性能，降低硅橡胶固化后的拉伸模量以及提高断裂伸长率；同时，因生物基增塑剂取代了传统工艺中的增塑剂白油和二甲基硅油，而生物基增塑剂存在于天然动植物油脂中，无毒，资源丰富，成分稳定，因此，在降低生产成本的同时保证了环保性。
附图说明
图1为发明内容中油酸的分子结构示意图；
图2为发明内容中环氧大豆油的分子结构示意图；
图3为发明内容中甘油单油酸酯的分子结构示意图；
图4为发明内容中单辛酸甘油酯的分子结构示意图；
图5为发明内容中甘油三油酸酯的分子结构示意图；
图6为发明内容中辛癸酸甘油酯的分子结构示意图；
图7为实验例中不同种类增塑剂对硅橡胶力学性能影响的结果图，其中，横坐标从左到右依次为不添加植物油增塑剂的空白组，对比例1的硅橡胶13(ZL-08扩链剂的质量百分比为0.6％)，实施例1的硅橡胶1(生物基增塑剂为油酸)、实施例1的硅橡胶2(生物基增塑剂为辛癸酸甘油酯)、实施例1的硅橡胶3(生物基增塑剂为甘油三油酸酯)、实施例1的硅橡胶4(生物基增塑剂为甘油单油酸酯)、实施例1的硅橡胶5(生物基增塑剂为单辛酸甘油酯)；
图8为不同添加量的油酸与ZL-08扩链剂对硅橡胶拉伸强度影响的结果图；
图9为不同添加量的油酸与ZL-08扩链剂对硅橡胶断裂伸长率影响的结果图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
定义：
室温硫化型硅橡胶：指在室温下无须加热、加压即可就地固化的一种硅橡胶。
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：又称107硅橡胶。
本实施例所用试剂、材料、设备如无特殊说明，均为市售来源；试验方法如无特殊说明，均为本领域的常规试验方法。
实施例1
采用不同生物基增塑剂制备室温硫化型硅橡胶。
一、制备硅橡胶基料。
室温下将100份107硅橡胶，以及纳米碳酸钙50份加入动力混合机中，在真空度为0.094MPa，温度为120℃的条件下，搅拌2h，得到硅橡胶基料。
二、制备室温硫化硅橡胶。
将硅橡胶基料冷却至室温，在硅橡胶基料中加入交联剂，该交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷5份和乙烯基三丁酮肟基硅烷1份，然后加入催化剂，该催化剂为二月桂酸二丁基锡0.03份；
为对比添加不同生物基增塑剂对硅橡胶性能的影响，在加入催化剂后，分别添加油酸0.45份，辛癸酸甘油酯0.45份，甘油三油酸酯0.45份，甘油单油酸酯0.45份，单辛酸甘油酯0.45份，然后在真空度为0.094MPa的条件下，搅拌30min，出料，得到：硅橡胶1(生物基增塑剂为油酸)、硅橡胶2(生物基增塑剂为辛癸酸甘油酯)、硅橡胶3(生物基增塑剂为甘油三油酸酯)、硅橡胶4(生物基增塑剂为甘油单油酸酯)、硅橡胶5(生物基增塑剂为单辛酸甘油酯)。储存在胶桶中备用。
实施例2
采用不同添加量的油酸制备室温硫化型硅橡胶。
一、制备硅橡胶基料。
室温下将100份107硅橡胶，以及纳米碳酸钙50份加入动力混合机中，在真空度为0.094MPa，温度为120℃的条件下，搅拌2h，得到硅橡胶基料。
二、制备室温硫化硅橡胶。
将硅橡胶基料冷却至室温，在硅橡胶基料中加入交联剂，该交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷5份和乙烯基三丁酮肟基硅烷1份，然后加入催化剂，该催化剂为二月桂酸二丁基锡0.03份；
为对比不同添加量的油酸对硅橡胶性能的影响，则分别加入不同添加量的油酸，油酸占(硅橡胶基料+交联剂+催化剂)的质量百分比为0、0.3％、0.6％、1％、1.5％，然后在真空度为0.094MPa的条件下，搅拌30min，出料，得到：硅橡胶6(油酸的质量百分比为0)、硅橡胶7(油酸的质量百分比为0.3％)、硅橡胶8(油酸的质量百分比为0.6％)、硅橡胶9(油酸的质量百分比为1％)、硅橡胶10(油酸的质量百分比为1.5％)。储存在胶桶中备用。
对比例1
采用不同添加量的ZL-08扩链剂制备室温硫化型硅橡胶。
一、制备硅橡胶基料。
室温下将100份107硅橡胶，以及纳米碳酸钙50份加入动力混合机中，抽真空，真空度为0.094MPa，温度为120℃，搅拌2h，得到硅橡胶基料。
二、制备室温硫化硅橡胶。
将硅橡胶基料冷却至室温，在硅橡胶基料中加入交联剂，该交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷5份和乙烯基三丁酮肟基硅烷1份，然后加入催化剂，该催化剂为二月桂酸二丁基锡0.03份；
为对比不同添加量的ZL-08扩链剂对硅橡胶性能的影响，则分别加入不同添加量的ZL-08扩链剂，ZL-08扩链剂占(硅橡胶基料+交联剂+催化剂)的质量百分比为0、0.3％、0.6％、1％、1.5％，然后真空搅拌30min，真空度为0.094MPa，出料，得到：硅橡胶11(ZL-08扩链剂的质量百分比为0)、硅橡胶12(ZL-08扩链剂的质量百分比为0.3％)、硅橡胶13(ZL-08扩链剂的质量百分比为0.6％)、硅橡胶14(ZL-08扩链剂的质量百分比为1％)、硅橡胶15(ZL-08扩链剂的质量百分比为1.5％)。储存在胶桶中备用。
实验例
对上述各实施例、对比例得到的硅橡胶1-15，进行性能测试。
一、测试方法：
表干时间：采用的检测方法是参照GB/T13477.5-2002中的方法B进行测试(将试样填满模框，刮刀刮平，手指接触三个不同部位，直到无试样粘附在手指上)；
固化速度：采用的检测方法是参照GB/T 29595-2013，取适量制备好的密封胶填充于带有厚度梯度凹槽的测试模板中，放置于60％RH下，室温硫化24h后，从密封夹厚度梯度最薄处揭起，直至出现密封胶粘附模板为止，测其竖截面的厚度；
拉伸强度和拉断伸长率：按GB/T 528—2009测试，采用哑铃型样条，试样厚度2.0mm±0.2mm，拉伸速率为20mm/min，取3根样条拉伸强度和断裂伸长率的平均值作为测试结果。
二、测试结果。
1、不同种类增塑剂对硅橡胶力学性能影响。
图7为添加不同种类生物基增塑剂对硅橡胶力学性能影响的结果，其中，横坐标从左到右依次为不添加植物油增塑剂的空白组，对比例1的硅橡胶13(ZL-08扩链剂的质量百分比为0.6％)，实施例1的硅橡胶1(生物基增塑剂为油酸)、实施例1的硅橡胶2(生物基增塑剂为辛癸酸甘油酯)、实施例1的硅橡胶3(生物基增塑剂为甘油三油酸酯)、实施例1的硅橡胶4(生物基增塑剂为甘油单油酸酯)、实施例1的硅橡胶5(生物基增塑剂为单辛酸甘油酯)，从图7中可以看出，不添加植物油增塑剂的空白组其弹性模量最高，断裂伸长率最低。而添加了生物基增塑剂的硅橡胶1-5，其弹性模量都会有一定程度的下降，其中添加甘油单油酸酯的硅橡胶4和添加油酸的硅橡胶1，效果最明显，弹性模量分别降低至1.10MPa与1.27MPa。同时，添加油酸的硅橡胶1断裂伸长率从原来的24％增加至217％，添加辛癸酸甘油酯的硅橡胶2、添加甘油三油酸酯的硅橡胶3，断裂伸长率也增加至119％。
2、不同添加量的增塑剂对硅橡胶力学性能的影响。
图8、图9为不同添加量的油酸与ZL-08扩链剂对硅橡胶拉伸强度与断裂伸长率的影响。可见，随着油酸添加量的增加，硅橡胶的模量呈下降趋势，断裂伸长率则呈增加趋势。对比油酸与ZL-08扩链剂的效果，ZL-08扩链剂的添加量达到质量百分比1.5％时才出现明显的降低模量的变化，弹性模量降低至1.4MPa，相比空白组降低了17.6％。而油酸在添加量为质量百分比0.6％时，弹性模量降低至1.27MPa；添加量为质量百分比1.5％时，弹性模量降低至1.05MPa，相比空白组分别降低了25.3％与38.2％。至于断裂伸长率，添加油酸的改善效果也比添加ZL-08扩链剂更明显，添加1.5％油酸断裂伸长率从24％增加至400％，而相同添加量的ZL-08断裂伸长率则增加至209％。
3、生物基增塑剂对硅橡胶硫化性质的影响。
不同添加量的油酸与ZL-08扩链剂对硅橡胶硫化性能的影响如下表所示，可以看出添加油酸与ZL-08扩链剂都会延长硅酮密封胶的表干时间，降低深层固化速度。当分别添加质量百分比1.5％的油酸与ZL-08扩链剂时，表干时间分别延长至39分钟与23分钟，6小时与24小时的深层固化厚度分别为0.78mm、1.57mm；0.80mm、1.58mm。油酸对硅酮密封胶的表干时间影响更大，这是因为油酸的长链分子结构增加了硅酮密封胶基体之间的空间位阻，从而阻碍了交联固化的进程，延长了表干时间。
表1不同添加量的油酸与ZL-08扩链剂对硅橡胶硫化性能的影响
综上所述，采用生物基增塑剂制备得到的室温硫化型硅橡胶，其降低模量的效果普遍比采用ZL-08扩链剂制备得到的室温硫化型硅橡胶更加明显，其中使用油酸作为生物基增塑剂的效果最明显，并且对室温硫化型硅橡胶的断裂伸长率也有明显的提升。同时，随着油酸的添加量的增大，室温硫化型硅橡胶的模量呈下降趋势，断裂伸长率则呈增加趋势，当油酸添加量达到质量百分比1.5％时，断裂伸长率从24％增加到400％，而相同添加量的ZL-08扩链剂制备得到的硅橡胶，其断裂伸长率则增加至209％。不仅如此，油酸降低室温硫化型硅橡胶表干时间的效果比ZL-08扩链剂更明显，添加1.5％油酸可把表干时间延长至39分钟，而表干时间的降低，意味着实施打胶时能进行修整的时间延长，使操作人员可以多次修整。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种室温硫化型硅橡胶，其特征在于，该硅橡胶包括以下重量份比的原料：
所述生物基增塑剂选自脂肪酸增塑剂和/或脂肪酸酯型增塑剂。
2.根据权利要求1所述的室温硫化型硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶包括以下重量份比的原料：
所述生物基增塑剂选自脂肪酸增塑剂和/或脂肪酸酯型增塑剂。
3.根据权利要求1所述的室温硫化型硅橡胶，其特征在于，所述生物基增塑剂包括以下原料中的至少1种：环氧大豆油、油酸、辛癸酸甘油酯、甘油三油酸酯、甘油单油酸酯或单辛酸甘油酯。
4.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶基料包括以下重量份比的原料：
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 80-120份
纳米碳酸钙 50-150份。
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为10000mPa·s、20000mPa·s或80000mPa·s。
5.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述交联剂包括以下原料中的至少1种：甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷或甲基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述催化剂包括以下原料中的至少1种：二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡。
7.权利要求1-6中任一项所述室温硫化硅橡胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将硅橡胶基料、交联剂、催化剂和生物基增塑剂混合，进行硅橡胶搅拌，即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶基料的制备方法包括以下步骤：将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和纳米碳酸钙混合，进行基料搅拌，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶搅拌的真空度为0.06-0.12MPa，所述硅橡胶搅拌的时间为30-50min；所述基料搅拌的真空度为0.06-0.12MPa，所述基料搅拌的时间为1.5-2.5h。
10.权利要求1-6中任一项所述室温硫化硅橡胶在建筑伸缩缝密封、混凝土设施接缝密封、保温装饰一体化板粘接，或石材与幕墙的耐候填缝密封中应用。
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