CN105131899A - 高稳定性混凝土硅酮接缝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高稳定性混凝土硅酮接缝胶及其制备方法，该接缝胶由按质量份计的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、填料50～150份、触变剂0.5～10份、扩链剂0.5～10份、固化剂5～15份、增粘剂0.1～5份，催化剂0.01～3份、液体丁腈橡胶1～10份为原料，先将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、触变剂和填料在捏合机中制成基料，再将基料转入高速分散机内，加入剩余原料进行反应得到所述接缝胶。本发明使用了液体丁腈橡胶改性硅酮接缝胶，并采用特定扩链剂，赋予接缝胶永久韧性和力学性能保持率，而且增塑剂不迁移，不破坏粘接的同时大大提高了粘接强度，耐老化性优异，环保无污染。

Description

高稳定性混凝土硅酮接缝胶及其制备方法

技术领域

本发明的实施方式涉及高分子材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种高稳定性混凝土硅酮接缝胶及其制备方法。

背景技术

近些年来，全球资源和环境危机频频发生，使得人们越来越重视节约资源和保护环境。在低碳经济开始成为世界主流的经济发展方式的背景下，我国再也不能以牺牲环境来求得经济跨越式发展。作为高能耗、高污染产业之一，我国建筑业必须走可持续发展道路，发展工业化建筑迫在眉睫。

作为传统建筑和工业化建筑接缝产品，其对建筑寿命、建筑的质量和使用状况具有决定性的作用。且材料必须具有能够承受高温、低温、日光、盐水、湿热、风压、震动等外部自然环境情况。尤其是要避免填缝材料和建筑之间由于外界应力、温度变化产生冷热伸缩的作用使接缝胶发生内聚破坏而开裂，与建筑剥离而导致接缝胶失效和建筑渗漏现象的出现。作为工业化建筑混凝土板接缝材料，应该具备较高的断裂伸长率、较低的拉伸模量、低污染性、与水泥之间良好的粘接性，优异的耐候耐老化性能。

硅酮接缝胶作为防水接缝的主流产品，其本身的结构优势带来了相较于其他防水接缝产品更佳的耐候耐久性、良好的力学性能，加上固化过程属于中性固化，因此受到了市场的欢迎，在越来越多的建筑工程中获得应用。

但是现有的硅酮接缝胶存在相当的缺陷：1、为了降低成本或者是增加施工性能，往往在接缝胶里面加入较多量的增塑剂(如白油、低粘度甲基硅油等)，导致接缝胶的综合性能达不到使用要求。2、硅酮类密封胶中含有的“油”，易游离到由于静电原因而粘附在胶体表面的灰尘上，并且随着降雨刮风灰尘会扩散到粘结表面的四周。由于混凝土是多孔材料，极易受污染，导致混凝土板缝的周边会出现带状的污染，影响美观。3、高伸长、低模量的接缝胶在使用后期随着时间延长，模量增加、塑性降低、断裂伸长率下降。这是由于随着时间推移，接缝胶体系内的交联反应日渐完善导致交联密度增加，从而使接缝胶在服役过程中失去所应具备的高伸长低模量的特性。若能解决这些问题，大力发展符合工业化建筑使用的硅酮接缝胶势必会带来很大的社会效益和经济利益，且能快速推动建筑工业化的发展。

发明内容

本发明的目的是针对工业化建筑伸缩缝对材料的要求，同时针对市场目前产品缺陷而设计发明的脱酮肟型硅酮接缝胶。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种高稳定性混凝土硅酮接缝胶，由以下按质量份计的组分制成：

进一步的技术方案是：所述液体丁腈橡胶的数均分子量小于10000，其丁二烯和丙烯腈呈无规则共聚结构，且其丙烯腈含量为15％～35％。优选日本瑞翁公司生产的液态丁腈橡胶1312、DN601，以及日本JSR公司生产的液态丁腈橡胶N280。

更进一步的技术方案是：所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、脂肪酸处理的活性碳酸钙、硅微粉、炭黑中的至少一种。

更进一步的技术方案是：所述触变剂为粒径7～40nm、比表面积100～400m²/g的气相白炭黑。

更进一步的技术方案是：所述扩链剂为具有式I结构的有机硅扩链剂：

式I，其中，

R₁为含1-6个碳原子的烷基；

R₂选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR₆(R₇)、-NR₈(R₉)中的一种；

R₃选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR₆(R₇)、-NR₈(R₉)中的一种；R₂、R₃相同或不同；

R₄选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；

R₅选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；R₄、R₅相同或不同；

R₆、R₇、R₈或R₉为烷基或环状烷基。

对该扩链剂结构的进一步说明如下：

所述的R₁为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种。

所述的R₄或R₅为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II的结构：式II，其中，R₁₀为含1～18个碳原子的烷基。进一步的，所述的R₁₀选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。

或者所述的R₄或R₅为含酰胺基的基团，该基团具有式III的结构：式III，其中，R₁₁或R₁₂选自氢、含1～18个碳原子的烷基、含6～18个碳原子的芳基、苄基中的一种。

或者所述的R₄或R₅为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结构：式IV，其中，R₁₃为含1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。进一步的，所述的R₁₃为含1～12个碳原子的烷基，烷基链段中含有N、O、S或羰基、羟基中的一种或多种。

或者所述的R₄或R₅选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。

或者所述的R₄或R₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。

更进一步的技术方案是：所述固化剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的至少一种。

更进一步的技术方案是：所述增粘剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷其中的至少一种。

更进一步的技术方案是：所述催化剂为有机锌、有机铋和有机锡中的至少一种。

本发明还提供了上述高稳定性混凝土硅酮接缝胶的制备方法，它包括以下步骤：

a、将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、触变剂和填料按比例加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水，抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料；

b、室温下将所述基料加入高速分散机内，接着按比例依次加入扩链剂、固化剂、增粘剂、催化剂和液体丁腈橡胶，在真空度为-0.06MPa～-0.09MPa的真空状态下搅拌均匀，反应50～120分钟，制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶。

进一步的技术方案是：步骤a抽真空搅拌的温度为120～130℃，真空度为-0.07MPa～-0.08MPa；步骤b的真空度为-0.08MPa～-0.09MPa，反应时间为60～100分钟。

下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。

本发明通过独特的液体丁腈橡胶改性，以及选取多种适宜的高活性化合物助剂，使硅酮接缝胶的性能及稳定性获得了显著提升。液体丁腈橡胶是数均分子量在10000以内，丙烯腈和丁二烯的共聚物。由于分子量低，因此在常温下呈液态。液体丁腈橡胶是高性能的特种高分子增塑剂，在添加量很小的情况下就能使树脂获得极其优异的塑化性能，在各种恶劣的气候条件下不会发生迁移现象，不会污染被粘接的基材，解决了在使用一般增塑剂(如低黏度甲基硅油、白油等)时，增塑剂在接缝胶固化过程中或者固化后迁移到被粘基材表面，污染基材导致粘接破坏，接缝胶失效等一系列问题；液体丁腈橡胶还能使本发明的硅酮接缝胶保持永久的增塑性能，在使用过程中一直保持低模量高伸长的性能，解决了一般接缝胶使用后期老化***、断裂伸长率下降的问题。而且，由于具有极性的氰基(-CN)和非极性的丁二烯链段，通过调整氰基含量可以使其获得与各种树脂的良好相容性，提高粘接能力。本发明通过液态丁腈橡胶、扩链剂、偶联剂等多种高活性化合物的适宜配比，制备出拉伸模量小于0.4MPa、断裂伸长率高于900％的硅酮接缝胶，且制备方法简单。此种硅酮接缝胶具有高断裂伸长率、低模量、环保无污染、耐各种恶劣环境的优异的粘接性、使用后期性能保持率高、固化速度快，具有良好的施工性能以及耐候耐老化性。本发明的硅酮接缝胶不但适用于一般混凝土建筑和公路桥梁的防水接缝，尤其适用于工业化建筑的接缝防水。

对于上述扩链剂，根据本发明的具体实施例，所述的R₁为含1-6个碳原子的直链烷基、含1-6个碳原子的带支链烷基、含1-6个碳原子的环状烷烃、含1-6个碳原子的芳香烷基或含1-6个碳原子的烷烃芳基中的一种。根据本发明更具体的实施例，所述的R₁选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基中的一种；根据本发明优选的实施例，所述的R₁选自甲基、乙基中的一种。

在本发明的实施例中，所述的R₂或R₃选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR₆(R₇)、-NR₈(R₉)中的一种。进一步的技术方案是，R₂或R₃选自含1-6个碳原子的烷基，具体为所述的R₂或R₃选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R₂或R₃为甲基、乙基、正丙基、正丁基。

进一步的技术方案是，R₂或R₃为-N＝CR₆(R₇)，其中R₆、R₇为烷基或环状烷基。根据本发明具体的实施例，所述的R₆或R₇选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅烷中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R₆或R₇选自甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。

进一步的技术方案是，R₂或R₃为-NR₈(R₉)，其中R₈、R₉为烷基或环状烷基。根据本发明具体的实施例，所述的R₈或R₉选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环状硅烷中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R₈或R9₇选自甲基、乙基、正丙基、正丁基中的一种。根据本发明的具体实施例，所述的R₄或R₅选自氢、烷基、芳基；根据本发明更具体的实施例，所述的R₄或R₅选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苯基、苄基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R₄或R₅选自丙基或正丁基。

根据本发明的具体实施例，所述的R₄或R₅为含甲酸酯基的基团，该基团具有式II的结构：式II，其中，R₁₀为含1～18个碳原子的烷基。根据本发明的优选实施例，所述的R₁₀选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、苄基、十二烷基、十八烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R₁₀为甲基或乙基。

根据本发明的具体实施例，所述的R₄或R₅为含酰胺基的基团，该基团具有式III的结构：式III，其中，R₁₁或R₁₂选自氢、含1～18个碳原子的烷基、芳基、苄基中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R₁₁或R₁₂选自氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、芳基、苄基、十二烷基中的一种。根据本发明的更优选实施例，所述的R₁₁或R₁₂为氢。

根据本发明的具体实施例，所述的R₄或R₅为杂环烷基，该杂环烷基具有式IV的结构：式IV，其中，R₁₃为含1～12个碳原子的烷基，所述的烷基为直链烷基、带支链烷基、环状烷烃中的一种。

根据本发明的具体实施例，所述的R₁₃为含1～12个碳原子的烷基，烷基链段中含有N、O、S或羰基、羟基中的一种或多种。

根据本发明的具体实施例，所述的R₄或R₅选自吡咯、咪唑、噁唑、哌啶、吗啉、噁嗪中的一种。根据本发明的优选实施例，所述的R₄或R₅为吗啉。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明的有机硅扩链剂具有较高的活性，在固化过程中会先扩链后交联，大大增加了硅橡胶胶体固化后的断裂伸长率。将其用于本发明的接缝胶，可以提高其韧性和力学能力保持率。本发明使用了液体丁腈橡胶改性硅酮接缝胶，赋予接缝胶永久韧性和力学性能保持率，而且增塑剂不迁移，不破坏粘接的同时大大提高了粘接强度，耐老化性优异；制备所得的高稳定性混凝土硅酮接缝胶除了具备高伸长率、低模量以及优异的力学性能保持率以外，还具备在各种恶劣环境下出色的粘接强度、环保无污染性能、优异的耐候耐老化性能，符合建筑工业化对其配套材料在力学性能和环境保护方面的要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在制备本发明所述的接缝胶之前，需要先制备特用扩链剂，实施例1～7制备得到的终产物为本发明制备接缝胶的特用扩链剂。

原料的制备：

将209.9g(4.58mol)无水乙醇和500mL石油醚加入3L三口烧瓶中，保持氮气流速为0.1ml/min，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10℃左右，然后逐滴加入300g(1.85mol)(氯甲基)甲基二氯硅烷，约1h滴加完毕后在40℃继续反应3h。然后在真空度为0.05Mpa下蒸除溶剂和未反应的乙醇后再常压精馏，收集94-95℃产品，得到无色透明(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷320g，收率96％。

(氯甲基)甲基乙氧基丁酮肟基硅烷的制备

将300g(1.85mol)(氯甲基)甲基二氯硅烷、500ml石油醚和387.2g(3.83mol)三乙胺加入到3L三口烧瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，控制内温在10℃左右，然后逐滴加入85.1g(1.85mol)无水乙醇，约2h滴加完毕后再缓慢滴入161.1g(1.85mol)丁酮肟，约2h滴加完毕后再在40℃继续反应3h。然后在真空度为0.05Mpa下蒸除溶剂和未反应的乙醇和丁酮肟后再精馏，收集93-99℃/10mmHg产品，得到浅黄色透明(氯甲基)甲基乙氧基丁酮肟基硅烷310g，收率75.1％。

根据上述方法无水乙醇可以选用甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁酮肟、N，N-二乙基羟胺的一种或多种的不同组合方式代替。

实施例1：

将290.8g(1.59mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、152.2g(1.75mol)吗啉、178.2g(1.75mol)三乙胺、0.4gKI和800mL石油醚投入3L三口烧瓶中，在氮气保护下60℃反应4h后。过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液旋蒸除溶剂和未反应的三乙胺、吗啉后精馏，收集125-132℃/10mmHg产品，得到橙黄色透明的(吗啉甲基)甲基二乙氧基硅烷294.1g，收率79.4％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.67(4H)，3.60(4H)，2.45(4H)，2.20(2H)，1.10(6H)，0.16(3H)

元素分析：C％51.39，H％9.88，N％5.94。

实施例2：

将132g(0.5mol)(氯甲基)甲基二丁酮肟基硅烷、46.2g(0.53mol)吗啉、53.6g(0.53mol)三乙胺、0.2gKI和300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应6h后，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的三乙胺、吗啉后精馏，收集143-150℃/8mmHg产品，得到橙黄色透明的(吗啉甲基)甲基二丁酮肟基硅烷118.2g，收率74.9％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.63(4H)，2.40(14H)，2.18(2H)，1.08(6H)，0.18(3H)

元素分析：C％53.31，H％9.25，N％13.29。

实施例3：

将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集185-192℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷185.3g产品，收率70.4％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.75(7H)，2.83(2H)，2.15(2H)，1.58(2H)，1.13(6H)，0.85(3H)，0.20(3H)

元素分析：C％50.10，H％9.53，N％5.30。

实施例4：

将154g(1.0mol)(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集178-184℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二甲氧基硅烷179.1g产品，收率76.2％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.82(3H)，3.68(6H)，2.78(2H)，2.18(2H)，1.56(2H)，0.87(3H)，0.18(3H)

元素分析：C％45.89，H％8.95，N％6.02。

实施例5：

将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、76.8g(1.05mol)正丁胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丁胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丁胺后，加入90g(1.0mol)碳酸二甲酯，在85℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二甲酯后，收集190-196℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丁基-N-甲酸甲酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷150.3g产品，收率54.2％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.75(7H)，2.83(2H)，2.15(2H)，1.54(2H)，1.34(2H)，1.13(6H)，0.85(3H)，0.20(3H)

元素分析：C％51.60，H％9.80，N％5.02。

实施例6：

将182.1g(1.0mol)(氯甲基)甲基二乙氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入118.1g(1.0mol)碳酸二乙酯，在90℃反应2h。将反应液蒸馏除去低沸物和未反应的碳酸二乙酯后，收集193-198℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-甲酸乙酯基-α-(氨甲基)甲基二乙氧基硅烷128.3g产品，收率46.3％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ3.93(6H)，2.75(2H)，2.20(2H)，1.48(11H)，0.89(3H)，0.17(3H)

元素分析：C％51.92，H％9.78，N％5.02。

实施例7：

将154g(1.0mol)(氯甲基)甲基二甲氧基硅烷、124.2g(1.05mol)正丙胺、0.1gKI、300ml石油醚投入1L三口烧瓶中，在氮气保护下75℃下反应8h后，过滤除去生成的正丙胺盐酸盐，将滤液旋转蒸除溶剂和未反应的正丙胺后，加入60g(1.0mol)尿素，在90℃反应3h。将反应液蒸馏除去低沸物，收集212-218℃/6mmHg产品，得到浅黄色透明的N-正丙基-N-酰胺基-α-(氨甲基)甲基二甲氧基硅烷92.3g产品，收率41.9％。

¹HNMR(300MHz,CDCl₃)，δ5.63(2H)，3.65(6H)，2.68(2H)，2.15(2H)，1.52(2H)，0.87(3H)，0.14(3H)

元素分析：C％43.58，H％9.16，N％12.68。

将上述扩链剂用于制备本发明所述的接缝胶的具体实施例如下：

以下实施例涉及的各物质的份数均是指质量份。

以下实施例使用的液体丁腈橡胶的数均分子量小于10000，其丁二烯和丙烯腈呈无规则共聚结构，且其丙烯腈含量为15％～35％。

实施例8

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、重质碳酸钙60份、纳米活性碳酸钙20份、炭黑5份、气相白炭黑10份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入0.5份实施例1制备的扩链剂、2份实施例2制备的扩链剂、1份四丁酮肟基硅烷、1份环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、1份有机铋催化剂、0.5份有机锡催化剂和1份液态丁腈橡胶1312。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应60分钟后制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其性能见表2和表3。

实施例9

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、硅微粉50份、脂肪酸处理的活性碳酸钙50份、气相白炭黑7份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.07MPa～-0.08MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入9份实施例3制备的扩链剂、13份甲基三丁酮肟基硅烷、1份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、0.5份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2份有机铋催化剂和5份液态丁腈橡胶1312。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.08MPa～-0.09MPa，反应进行90分钟后制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其性能见表2和表3。

实施例10

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、轻质碳酸钙100份、脂肪酸处理的活性碳酸钙10份、气相白炭黑5份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入2份实施例5制备的扩链剂、6份苯基三丁酮肟基硅烷、4份甲基三丁酮肟基硅烷、4份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1份有机锡催化剂和10份液态丁腈橡胶DN601。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行100分钟后制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其性能见表2和表3。

实施例11

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、脂肪酸处理的的活性碳酸钙90份、硅微粉60份、气相白炭黑1份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入3份实施例4制备的扩链剂、2份实施例6制备的扩链剂、2份苯基三丁酮肟基硅烷、1份乙烯基三丁酮肟基硅烷、6份甲基三丁酮肟基硅烷、0.4份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷、4份有机锌催化剂和3份液态丁腈橡胶N280。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应80分钟后制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其性能见表2和表3。

实施例12

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、重质碳酸钙30份、硅微粉20份、纳米碳酸钙80份、气相白炭黑3份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入6份实施例1制备的扩链剂、4份实施例7制备的扩链剂、2份苯基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、6份甲基三丁酮肟基硅烷、1份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷、2份有机锌催化剂和7份液态丁腈橡胶N280在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行60分钟后制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其性能见表2和表3。

对比例1

本对比例与实施例12的制备方法大体相同，但是没有使用液态丁腈橡胶。

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、重质碳酸钙30份、硅微粉20份、纳米碳酸钙80份、气相白炭黑3份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入6份实施例1制备的扩链剂、4份实施例7制备的扩链剂、2份苯基三丁酮肟基硅烷、3份乙烯基三丁酮肟基硅烷、6份甲基三丁酮肟基硅烷、1份氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1份氨丙基三乙氧基硅烷和2份有机锌催化剂在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行60分钟后制得对比样品，其性能见表2和表3。

对比例2

本对比例与实施例10的制备方法大体相同，但是没有使用液态丁腈橡胶。

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、轻质碳酸钙100份、脂肪酸处理的活性碳酸钙10份、气相白炭黑5份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入2份实施例5制备的扩链剂、苯基三丁酮肟基硅烷6份、甲基三丁酮肟基硅烷4份、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷4份和有机锡催化剂1份。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行100分钟后制得制得对比样品，其性能见表2和表3。

对比例3

本对比例与实施例9的制备方法大体相同，但是用甲基硅油代替了液态丁腈橡胶。

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、硅微粉50份、脂肪酸处理的活性碳酸钙50份、气相白炭黑7份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入9份实施例3制备的扩链剂、甲基三丁酮肟基硅烷13份、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷1份、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷0.5份和有机铋催化剂2份、甲基硅油5份。在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行90分钟后制得制得对比样品，其性能见表2和表3。

对比例4

本对比例与实施例12的制备方法大体相同，但是用甲基硅油代替了液态丁腈橡胶。

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、重质碳酸钙30份、硅微粉20份、纳米碳酸钙80份、气相白炭黑3份加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水。抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间。后冷却至室温制得基料。

室温下将基料加入高速分散机内，依次加入实施例1制备的扩链剂6份、实施例7制备的扩链剂4份、苯基三丁酮肟基硅烷2份、乙烯基三丁酮肟基硅烷3份、甲基三丁酮肟基硅烷6份、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷1份、氨丙基三乙氧基硅烷1份和有机锌催化剂2份、甲基硅油7份在真空状态下搅拌均匀，真空度为-0.06MPa～-0.09MPa，反应进行60分钟后制得对比样品，其性能见表2和表3。

表2高稳定性混凝土硅酮接缝胶及对比样的性能测试结果

注：“√”表示100％内聚破坏，即为完全粘接无破坏。“X”表示至少为30％的粘接破坏，即为不完全粘接有破坏。制备试样时均没有使用底涂。

从表2可以看出，本发明使用液态丁腈橡胶作为原料制得的高稳定性混凝土硅酮接缝胶在固化后各项性能保持率、与混凝土粘接性等性能的改进上尤为突出，其它力学性能也达到了建筑业对接缝胶的要求。

表3高稳定性混凝土硅酮接缝胶及对比样的污染性测试结果

注：污染性测试以被污染的面积占整个粘接面积的百分比来表示。即污染性“30％”意为被污染的面积为整个粘接面积的30％。

从表3可以看出，本发明使用液态丁腈橡胶作为原料制得的高稳定性混凝土硅酮接缝胶与对比例使用甲基硅油制得的接缝胶相比，本发明的接缝胶对所粘基材及周围环境没有污染。

本发明不但适用于一般道路、桥梁和建筑的防水接缝密封，其特有的环保性能、高伸长率、低模量和优异的耐候耐老化性能特别适用于绿色环保的工业化方式建造的各类建筑。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于由以下按质量份计的组分制成：

2.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述液体丁腈橡胶的数均分子量小于10000，其丁二烯和丙烯腈呈无规则共聚结构，且其丙烯腈含量为15％～35％。

3.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述填料为纳米碳酸钙、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、脂肪酸处理的活性碳酸钙、硅微粉、炭黑中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述触变剂为粒径7～40nm、比表面积100～400m²/g的气相白炭黑。

5.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述扩链剂为具有式I结构的有机硅扩链剂：

式I，其中，

R₁为含1-6个碳原子的烷基；

R₂选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR₆(R₇)、-NR₈(R₉)中的一种；

R₃选自含1-6个碳原子的烷基、-N＝CR₆(R₇)、-NR₈(R₉)中的一种；R₂、R₃相同或不同；

R₄选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；

R₅选自氢、烷基、芳基、含甲酸酯基的基团、含酰胺基的基团或杂环烷基中的一种；R₄、R₅相同或不同；

R₆、R₇、R₈或R₉为烷基或环状烷基。

6.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述固化剂为甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述增粘剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷其中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶，其特征在于所述催化剂为有机锌、有机铋和有机锡中的至少一种。

9.如权利要求1～8任一项所述高稳定性混凝土硅酮接缝胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

a、将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、触变剂和填料按比例加入捏合机，常温常压搅拌30分钟后，升温至100℃，开始抽真空搅拌60分钟进行高温脱水，抽真空搅拌时，温度保持在100℃～140℃之间，真空度保持在-0.06MPa～-0.09MPa之间，然后冷却至室温制得基料；

b、室温下将所述基料加入高速分散机内，接着按比例依次加入扩链剂、固化剂、增粘剂、催化剂和液体丁腈橡胶，在真空度为-0.06MPa～-0.09MPa的真空状态下搅拌均匀，反应50～120分钟，制得高稳定性混凝土硅酮接缝胶。

10.根据权利要求9所述的高稳定性混凝土硅酮接缝胶的制备方法，其特征在于步骤a抽真空搅拌的温度为120～130℃，真空度为-0.07MPa～-0.08MPa；步骤b的真空度为-0.08MPa～-0.09MPa，反应时间为60～100分钟。