CN114853571B - 一种1,4-丁二醇的生产工艺与*** - Google Patents

一种1,4-丁二醇的生产工艺与*** Download PDF

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Abstract

本发明提供一种1,4‑丁二醇的生产工艺与***，该工艺中的萃取剂为复合萃取剂，其通过多种化合物之间的复配和组分间的协同作用，实现1,4‑丁二醇和2‑(4‑羟基丁氧基)四氢呋喃的高精度分离，获得纯度99.99％以上的高纯度1,4‑丁二醇。通加氢反应中的催化剂能够把2‑(4‑羟基丁氧基)四氢呋喃加氢转化成1,4‑丁二醇，这不仅提高了1,4‑丁二醇的收率，还不需要单独设立2‑(4‑羟基丁氧基)四氢呋喃加氢反应器，由此简化了工艺流程，降低了设备投资。本发明提供的***设备简单、投资低、分离效率高、产品纯度高、产品纯度灵活可调、1,4‑丁二醇回收率高。

Description

一种1,4-丁二醇的生产工艺与***
技术领域
本发明涉及1,4-丁二醇生产技术领域，尤其涉及一种1,4-丁二醇的生产工艺与***。
背景技术
1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，用于生产四氢呋喃、聚对苯二甲酸二丁酯、γ-丁内酯和聚氨酯等。近年来，随着可降解材料的快速发展，以1,4-丁二醇为原料的PBS(英文全称：poly(butylene succinate)；中文全称：聚丁二酸丁二醇酯)、PBAT(英文全称：Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)；中文全称：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)等可降解材料的产能越来越大，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商都纷纷扩能增产。
目前，1,4-丁二醇合成路线约有数十种，其中一种是以马来酸酐或丁二酸为原料，经低碳醇酯化、加氢得到1,4-丁二醇并回收低碳醇。该方法中，1,4-丁二醇会发生副反应，即脱氢生成羟基丁醛，羟基丁醛继续与1,4-丁二醇反应生成环状缩醛类物质即2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃。尤其是在加氢催化剂运行后期，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃生成产率会显著增高。
虽然，在加氢反应过程中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃生成量很少，且该物质的正常沸点达到246℃，与1,4-丁二醇的沸点差约有20℃左右，但是由于2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃与产品1,4-丁二醇形成最低恒沸物，该最低恒沸物的恒沸点与1,4-丁二醇十分接近，无法通过常规精馏分离去除该副产品。另外，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃是一种显色物质，极少量也会对以1,4-丁二醇为原料的下游应用产生不利影响。
近年来，以1,4-丁二醇为原料合成PBS、PBAT过程中，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的存在对产品质量影响显著，因此对1,4-丁二醇产品纯度越来越高。目前在工业生产过程中，只有通过损失1,4-丁二醇收率并提高精馏操作条件来保证1,4-丁二醇产品纯度满足下游要求，从而造成了1,4-丁二醇产品的浪费，降低了产能，从经济性角度考虑是极不合理的。
为解决2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃对1,4-丁二醇产品纯度的影响，已经有各种文献进行了报道，如申请号为US4383895、JP61/197534、CN1216973、CN103044197B、CN103044198B等的专利，它们或者限制2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的生成，或者采用非常规精馏，或者将粗1,4-丁二醇物流通过继续反应降低2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃含量。但是，无法获得纯度99.9％以上的1,4-丁二醇产品。另外，生产过程中还需要采用加氢工艺，存在工艺流程复杂、操作条件苛刻、投资和能耗较大、经济性差等问题。
发明内容
本发明提供一种1,4-丁二醇的生产工艺与***，以解决现有1,4-丁二醇生产过程中纯度较低的问题。
本发明提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺包括：
S01：粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离，侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a。
粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离。在本发明中，该粗1,4-丁二醇为顺酐经酯化、加氢、脱除轻组分后的含1,4-丁二醇的产物。其中，1,4-丁二醇的含量为该产物总含量的85-90％。脱重塔的塔顶采出γ-丁内酯以及未反应的丁二酸二甲酯等轻组分；侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；塔底采出2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃以及其他重组分。
粗1,4-丁二醇在脱重塔分离的过程中，脱重塔采用填料塔，且填料高度为10-50块理论塔板，操作压力为5-25kPa，回流比为5-10，塔顶温度160-200℃，塔底温度180-220℃，塔底重组分中1,4-丁二醇浓度低于0.1wt％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃浓度低于1wt％。
S02：所述混合物a进入汽提塔分离，侧线采出1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。
脱重塔侧线采出的混合物a直接进入汽提塔进行分离。其中，塔顶采出含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇，侧线采出高纯度的1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。塔顶采出的含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇重新进入脱重塔进行分离。侧线采出的1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。塔底采出的1,4-丁二醇塔底产物中，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度为0.5wt％～5wt％。
混合物a在汽提塔分离的过程中，汽提塔采用填料塔，且填料高度为20-50块理论塔板，操作压力为5-30kPa，回流比为5-10，塔顶温度140-180℃，塔底温度180-200℃，侧线采出的1,4-丁二醇纯度大于99.9wt％。
S03：所述1,4-丁二醇塔底产物进入萃取精馏塔分离，塔顶采出1,4-丁二醇，塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。
汽提塔塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物直接进入萃取精馏塔分离，同时，萃取剂也进入萃取精馏塔中，且萃取剂的进料位置高于1,4-丁二醇塔底产物的进料位置。塔顶采出超高纯度的1,4-丁二醇，纯度大于99.99％。塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。
1,4-丁二醇塔底产物在萃取精馏塔分离的过程中，萃取精馏塔采用填料塔，且填料高度为30-60块理论塔板，操作压力为1-10kPa，回流比为5-10，溶剂比为3-10，萃取剂进塔温度为50-100℃，塔顶温度120-180℃，塔底温度180-220℃，塔顶采出的1,4-丁二醇纯度大于99.99wt％。
在本发明中，萃取精馏塔中的萃取剂为高沸点的复合萃取剂，其包括高沸点的芳香酯类化合物、含有硝基的芳香醚类化合物以及含有苯环取代基的呋喃类化合物。含有苯环取代基的呋喃类化合物能够显著增大1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的相对挥发度；高沸点的芳香酯类化合物具有较高的沸点，对苯环取代基的呋喃类化合物具有良好的溶解性能，同时也能够增大1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的相对挥发度；含有硝基的芳香醚类化合物能够同时对醇类和酯类化合物具有良好的溶解性能。由此，通过多种化合物之间的复配和组分间的协同作用，使得复配后的溶剂与1,4-丁二醇互溶性较好，从而能够保证萃取精馏过程分离的效率，显著增大1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的相对挥发度，使得能够通过萃取精馏技术高效经济的实现1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的高精度分离，获得纯度在99.99％以上的高纯度1,4-丁二醇。
另外，由于复合萃取剂的沸点显著高于2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的沸点，使得富萃取剂只需要通过简单的负压蒸馏即可实现萃取剂再生，同时萃取剂来源广泛、价格低廉、性能稳定、无污染，并且可以循环使用。
具体的，高沸点的芳香酯类化合物的占比为10wt％-60wt％，含有硝基的芳香醚类化合物占比为10wt％-40wt％，含有苯环取代基的呋喃类化合物占比为10wt％-60wt％。较为优选地，芳香酯类化合物占比为20wt％-50wt％，含有硝基的芳香醚类化合物占比为20wt％-30wt％，含有苯环取代基的呋喃类化合物占比为20wt％-40wt％。
更为具体的，高沸点的芳香酯类化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。含有硝基的芳香醚类化合物包括邻硝基苯甲醚和/或邻硝基苯***。含有苯环取代基的呋喃类化合物包括2-(3-苯丙基)四氢呋喃和/或2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃。
S04：所述混合物b进入溶剂再生塔分离，塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂。
萃取精馏塔塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b进入溶剂再生塔进行分离。塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂。该再生萃取剂经冷却后进入萃取精馏塔的上部循环使用。
混合物b在溶剂再生塔分离过程中，溶剂再生塔采用填料塔，且填料高度为20-50块理论塔板，操作压力为1-10KPa，回流比为1-10，塔顶温度120-180℃，塔底温度200-240℃，混合物c中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度大于10wt％，再生萃取剂的纯度大于99.9wt％。
S05：所述混合物c与循环氢发生加氢反应后进行气液分离，分离出的气相混合，分离出的液相进入脱轻塔分离，塔底采出1,4-丁二醇。
溶剂再生塔塔顶采出的1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c与循环氢混合后进入加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物。加氢反应过程为液相加氢过程，其反应条件为：反应操作压力为0.5MPa-1 MPa，操作温度为80℃-150℃，氢气与原料摩尔比为1-50，空速0.1-5。
加氢反应中采用的催化剂为负载双金属的复合氧化物，即双金属为活性组分，复合氧化物作为载体。该负载双金属的复合氧化物的催化剂能够把2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃加氢转化成1,4-丁二醇，这不仅提高了1,4-丁二醇的收率，还不需要单独设立2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃加氢反应器，由此简化了工艺流程，降低了设备投资。
具体的，本发明中的双金属包括镍-钯、镍-铂、镍-锡、镍-铑、镍-钌、钯-铂、钯-锡、钯-铑、钯-钌、铂-铑、铂-钌、铑-钌中的一种。复合氧化物包括铝基氧化物和钛基氧化物，其中，铝基氧化物包括SiO2-Al2O3、B2O3-Al2O3、ZrO2-Al2O3等，钛基氧化物包括TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2等。
进一步，该催化剂的制备工艺包括：
S051：将复合氧化物混合、洗涤至中性后干燥至恒重。
将一定比例的复合氧化物混合，如将SiO2和Al2O3，B2O3和Al2O3，ZrO2和Al2O3，TiO2和Al2O3，TiO2和SiO2，TiO2和ZrO2等按照一定比例混合。复合氧化物混合后洗涤至中性，干燥处理至恒重。
S052：将所述复合氧化物与金属离子的醇溶液反应，反应结束后洗涤、干燥得到反应产物。
将复合氧化物与金属离子的醇溶液进行反应，如将复合氧化物与硝酸镍、硝酸钯、氯化铂或三氯化钌等的醇溶液进行反应。反应结束后洗涤、干燥得到反应产物。
S053：所述反应产物与另一种金属离子的醇溶液反应，反应结束后洗涤、干燥至恒重得到催化剂。
上述反应产物与另一种金属离子的醇溶液反应，以负载上另一种金属。反应结束后洗涤、干燥至恒重得到催化剂。
加氢反应器中得到的加氢反应产物进入气液分离罐进行气液分离。其中，气液分离的分离压力为0.5MPa-1MPa，分离温度为40℃-60℃。气液分离出的气相为循环氢，该循环氢增压后与混合物c进行混合。气液分离出的液相进入脱轻塔进行分离。其中，脱轻塔的操作压力为50KPa-100Kpa，回流比为2-20，塔顶温度50-100℃，塔底温度160-220℃。脱轻塔的塔顶分离出少量的轻组分，塔底采出高纯度的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。
本发明提供一种1,4-丁二醇的分离纯化***，包括脱重塔、汽提塔、萃取精馏塔、溶剂再生塔、加氢反应器、气液分离罐和脱轻塔，其中，所述汽提塔分别连接所述脱重塔、所述萃取精馏塔，所述萃取精馏塔还连接溶剂再生塔，所述加氢反应器分别连接所述溶剂再生塔和气液分离罐，所述气液分离罐还连接所述脱轻塔。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供一种1,4-丁二醇的生产工艺与***，该工艺中的萃取剂为高沸点的复合萃取剂，通过多种化合物之间的复配和组分间的协同作用，使得复配后的溶剂与1,4-丁二醇互溶性较好，从而能够保证萃取精馏过程分离的效率，显著增大1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的相对挥发度，使得能够通过萃取精馏技术高效经济的实现1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的高精度分离，获得纯度在99.99％以上的高纯度1,4-丁二醇。另外，通过合理的设置工艺流程，不仅能够同时获得高纯度和超高纯度的1,4-丁二醇，还能够根据需要灵活调节两种产物比例，显著提高1,4-丁二醇的回收率，最大限度减少了1,4-丁二醇损失率，提高了经济效益。加氢反应中的催化剂能够把2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃加氢转化成1,4-丁二醇，这不仅提高了1,4-丁二醇的收率，还不需要单独设立2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃加氢反应器，由此简化了工艺流程，降低了设备投资。本发明提供的***设备简单、投资低、分离效率高、产品纯度高、产品纯度灵活可调、1,4-丁二醇回收率高。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的1,4-丁二醇的分离纯化***的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种1,4-丁二醇的分离纯化***，如附图1所示。该***包括脱重塔、汽提塔、萃取精馏塔、溶剂再生塔、加氢反应器、气液分离罐和脱轻塔。具体的，脱重塔为顺酐经酯化、加氢、脱除轻组分后的含1,4-丁二醇的粗1,4-丁二醇进行分离的塔。脱重塔分别与汽提塔、溶剂再生塔相连接。粗1,4-丁二醇在脱重塔进行分离后，塔顶采出γ-丁内酯以及未反应的丁二酸二甲酯等轻组分；侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；塔底采出2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃以及其他重组分。侧线采出的混合物a直接进入汽提塔进行分离。
汽提塔为脱重塔侧线采出的混合物a进行分离的塔，该汽提塔的塔底连接萃取精馏塔。混合物a在汽提塔分离的过程中，塔顶采出含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇，侧线采出高纯度的1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。
萃取精馏塔为汽提塔塔顶采出的含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇塔底产物进行分离的塔，该萃取精馏塔的塔底连接溶剂再生塔。含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇塔底产物在萃取精馏塔分离的过程中，塔顶采出超高纯度的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇的纯度大于99.99％；塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。
溶剂再生塔为萃取精馏塔塔底采出的混合物b进行分离的塔，该溶剂再生塔的塔顶、塔底分别连接加氢反应器、萃取精馏塔。混合物b在溶剂再生塔分离的过程中，塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂，该再生萃取剂经过冷却后进入萃取精馏塔的上部参与萃取精馏。
加氢反应器为溶剂再生塔的塔顶采出的混合物c与氢反应的反应器。具体的，混合物c与循环氢混合后进入加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物。
气液分离罐为加氢反应器中反应得到的加氢反应产物进行气液分离的装置。气液分离罐中分离出的气相增压后与混合物c进行混合，然后进入加氢反应器中参与加氢反应。气液分离罐中分离出的液相进入脱轻塔进行分离。
脱轻塔为气液分离罐分离出的液相脱除轻组分的装置，该装置的塔底采出高纯度的1,4-丁二醇。
本发明还提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，下述以具体实施例的方式进行具体描述。
实施例1
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺包括：
S101：粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离。其中，1,4-丁二醇的含量为80.4wt％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量为0.4wt％，轻组分的含量为16.6wt％，其余重组分的含量为2.4wt％。脱重塔的塔顶采出γ-丁内酯以及未反应的丁二酸二甲酯等轻组分；侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；塔底采出2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃以及其他重组分。脱重塔的填料高度为50块理论塔板，操作压力为10kPa，回流比为8，塔顶温度180℃，塔底温度200℃，塔底重组分中1,4-丁二醇浓度低于0.1wt％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃浓度低于1wt％。
S102：脱重塔侧线采出的混合物a直接进入汽提塔进行分离。其中，塔顶采出含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇，侧线采出高纯度的1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。塔顶采出的含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇重新进入脱重塔进行分离。侧线采出的1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。塔底采出的1,4-丁二醇塔底产物中，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度为1.5wt％。汽提塔的填料高度为40块理论塔板，操作压力为10kPa，回流比为10，塔顶温度160℃，塔底温度190℃。
S103：汽提塔塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物直接进入萃取精馏塔分离，同时，萃取剂也进入萃取精馏塔中，且萃取剂的进料位置高于1,4-丁二醇塔底产物的进料位置。塔顶采出超高纯度的1,4-丁二醇，纯度大于99.99％。塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。萃取精馏塔的填料高度为60块理论塔板，操作压力为10kPa，回流比为10，溶剂比为5，萃取剂进塔温度为60℃，塔顶温度160℃，塔底温度200℃。取精馏塔中的萃取剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃，其中，邻苯二甲酸二辛酯占比为40wt％、邻硝基苯甲醚占比为30wt％、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃占比为30wt％。
S104：萃取精馏塔塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b进入溶剂再生塔进行分离。塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂。该再生萃取剂经冷却后进入萃取精馏塔的上部循环使用。溶剂再生塔的填料高度为40块理论塔板，操作压力为10KPa，回流比为3，塔顶温度160℃，塔底温度220℃，混合物c中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度大于10wt％，再生萃取剂的纯度大于99.9wt％。
S105：溶剂再生塔塔顶采出的1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c与循环氢混合后进入加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物。加氢反应过程的反应条件为：反应操作压力为1MPa，操作温度为110℃，氢气与原料摩尔比为10，空速0.1。加氢反应所用的催化剂为负载双金属的复合氧化物，该双金属包括镍-钯。复合氧化物包括铝基氧化物和钛基氧化物，其中，铝基氧化物包括SiO2-Al2O3，钛基氧化物包括TiO2-Al2O3。
加氢反应器中得到的加氢反应产物进入气液分离罐进行气液分离。其中，气液分离的分离压力为1MPa，分离温度为45℃。气液分离出的气相为循环氢，该循环氢增压后与混合物c混合。气液分离出的液相进入脱轻塔进行分离。其中，脱轻塔的操作压力为40KPa，回流比为15，塔顶温度70℃，塔底温度180℃。脱轻塔的塔顶分离出少量的轻组分，塔底采出高纯度的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。
实施例2
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺包括：
S201：粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离。其中，1,4-丁二醇的含量为80.4wt％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量为0.4wt％，轻组分的含量为16.6wt％，其余重组分的含量为2.4wt％。脱重塔的塔顶采出γ-丁内酯以及未反应的丁二酸二甲酯等轻组分；侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；塔底采出2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃以及其他重组分。脱重塔的填料高度为10块理论塔板，操作压力为5kPa，回流比为5，塔顶温度160℃，塔底温度180℃，塔底重组分中1,4-丁二醇浓度低于0.1wt％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃浓度低于1wt％。
S202：脱重塔侧线采出的混合物a直接进入汽提塔进行分离。其中，塔顶采出含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇，侧线采出高纯度的1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。塔顶采出的含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇重新进入脱重塔进行分离。侧线采出的1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。塔底采出的1,4-丁二醇塔底产物中，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度为0.5wt％。汽提塔的填料高度为20块理论塔板，操作压力为5kPa，回流比为5，塔顶温度140℃，塔底温度180℃。
S203：汽提塔塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物直接进入萃取精馏塔分离，同时，萃取剂也进入萃取精馏塔中，且萃取剂的进料位置高于1,4-丁二醇塔底产物的进料位置。塔顶采出超高纯度的1,4-丁二醇，纯度大于99.99％。塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。萃取精馏塔的填料高度为30块理论塔板，操作压力为1kPa，回流比为5，溶剂比为3，萃取剂进塔温度为50℃，塔顶温度120℃，塔底温度180℃。取精馏塔中的萃取剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃，其中，邻苯二甲酸二辛酯占比为40wt％、邻硝基苯甲醚占比为20wt％、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃占比为40wt％。
S204：萃取精馏塔塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b进入溶剂再生塔进行分离。塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂。该再生萃取剂经冷却后进入萃取精馏塔的上部循环使用。溶剂再生塔的填料高度为20块理论塔板，操作压力为1KPa，回流比为1，塔顶温度120℃，塔底温度200℃，混合物c中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度大于10wt％，再生萃取剂的纯度大于99.9wt％。
S205：溶剂再生塔塔顶采出的1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c与循环氢混合后进入加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物。加氢反应过程的反应条件为：反应操作压力为0.5MPa，操作温度为80℃，氢气与原料摩尔比为1，空速0.2。加氢反应所用的催化剂为负载双金属的复合氧化物，该双金属包括镍-铂。复合氧化物包括铝基氧化物和钛基氧化物，其中，铝基氧化物包括B2O3-Al2O3，钛基氧化物包括TiO2-SiO2。
加氢反应器中得到的加氢反应产物进入气液分离罐进行气液分离。其中，气液分离的分离压力为0.5MPa，分离温度为40℃。气液分离出的气相为循环氢，该循环氢增压后与混合物c混合。气液分离出的液相进入脱轻塔进行分离。其中，脱轻塔的操作压力为50KPa，回流比为2，塔顶温度50℃，塔底温度160℃。脱轻塔的塔顶分离出少量的轻组分，塔底采出高纯度的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。
实施例3
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺包括：
S301：粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离。其中，1,4-丁二醇的含量为80.4wt％、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量为0.4wt％，轻组分的含量为16.6wt％，其余重组分的含量为2.4wt％。脱重塔的塔顶采出γ-丁内酯以及未反应的丁二酸二甲酯等轻组分；侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；塔底采出2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃以及其他重组分。脱重塔的填料高度为50块理论塔板，操作压力为25kPa，回流比为10，塔顶温度200℃，塔底温度220℃，塔底重组分中1,4-丁二醇浓度低于0.1wt％，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃浓度低于1wt％。
S302：脱重塔侧线采出的混合物a直接进入汽提塔进行分离。其中，塔顶采出含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇，侧线采出高纯度的1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物。塔顶采出的含有γ-丁内酯等轻组分的1,4-丁二醇重新进入脱重塔进行分离。侧线采出的1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。塔底采出的1,4-丁二醇塔底产物中，2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度为5wt％。汽提塔的填料高度为50块理论塔板，操作压力为30kPa，回流比为10，塔顶温度180℃，塔底温度200℃。
S303：汽提塔塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物直接进入萃取精馏塔分离，同时，萃取剂也进入萃取精馏塔中，且萃取剂的进料位置高于1,4-丁二醇塔底产物的进料位置。塔顶采出超高纯度的1,4-丁二醇，纯度大于99.99％。塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b。萃取精馏塔的填料高度为60块理论塔板，操作压力为10kPa，回流比为10，溶剂比为10，萃取剂进塔温度为100℃，塔顶温度180℃，塔底温度220℃。取精馏塔中的萃取剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃，其中，邻苯二甲酸二辛酯占比为50wt％、邻硝基苯甲醚占比为0wt％、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃占比为50wt％。
S304：萃取精馏塔塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b进入溶剂再生塔进行分离。塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂。该再生萃取剂经冷却后进入萃取精馏塔的上部循环使用。溶剂再生塔的填料高度为50块理论塔板，操作压力为10KPa，回流比为10，塔顶温度180℃，塔底温度240℃，混合物c中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度大于10wt％，再生萃取剂的纯度大于99.9wt％。
S305：溶剂再生塔塔顶采出的1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c与循环氢混合后进入加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢反应产物。加氢反应过程的反应条件为：反应操作压力为1MPa，操作温度为150℃，氢气与原料摩尔比为50，空速0.3。加氢反应所用的催化剂为负载双金属的复合氧化物，该双金属包括镍-锡。复合氧化物包括铝基氧化物和钛基氧化物，其中，铝基氧化物包括ZrO2-Al2O3，钛基氧化物包括TiO2-ZrO2。
加氢反应器中得到的加氢反应产物进入气液分离罐进行气液分离。其中，气液分离的分离压力为1MPa，分离温度为60℃。气液分离出的气相为循环氢，该循环氢增压后与混合物c混合。气液分离出的液相进入脱轻塔进行分离。其中，脱轻塔的操作压力为100Kpa，回流比为20，塔顶温度100℃，塔底温度220℃。脱轻塔的塔顶分离出少量的轻组分，塔底采出高纯度的1,4-丁二醇，该1,4-丁二醇的纯度大于99.9％。
实施例4
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺的具体流程同实施例1，仅是邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃的占比不同，具体为1:5:4；加氢反应温度为100℃。
实施例5
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺的具体流程同实施例1，仅是邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃的占比不同，具体为5:5:0；加氢反应温度为90℃。
实施例6
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺的具体流程同实施例1，仅是邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃的占比不同，具体为5:1:4；加氢反应温度为120℃。
实施例7
本发明实施例提供一种1,4-丁二醇的生产工艺，该工艺的具体流程同实施例1，仅是邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚、2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃的占比不同，具体为4:5:1；加氢反应温度为100℃。
上述实施例1-7示出的工艺运行稳定后，测试每个实施例中步骤S02、S03采出的1,4-丁二醇的纯度以及回收率，同时测试2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃转化率，具体结果参见表1。
表1：1,4-丁二醇的纯度、回收率
Figure BDA0003665492690000081
由表1可见，实施例1-7示出的工艺运行稳定后，步骤S02采出的1,4-丁二醇的纯度达到99.9％以上，步骤S03采出的1,4-丁二醇的纯度能够达到99.99％。另外，1,4-丁二醇的回收率能够达到99％以上，同时，2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃转化率能够达到99.5％。由此能够说明，本发明提供的1,4-丁二醇的生产工艺能够有效分离纯化1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃，得到超高纯度的1,4-丁二醇。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (2)

1.一种1,4-丁二醇的生产工艺，其特征在于，包括：
粗1,4-丁二醇在脱重塔中分离，侧线采出含1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物a；所述脱重塔内填料高度为10-50块理论塔板，操作压力为5-25kPa，回流比为5-10，塔顶温度160-200℃，塔底温度180-220℃，塔底重组分中1,4-丁二醇浓度低于0.1wt％；
所述混合物a进入汽提塔分离，侧线采出1,4-丁二醇，塔底采出含2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的1,4-丁二醇塔底产物；所述汽提塔内填料高度为20-50块理论塔板，操作压力为5-30kPa，回流比为5-10，塔顶温度140-180℃，塔底温度180-200℃，侧线采出的1,4-丁二醇纯度大于99.9wt％；
所述1,4-丁二醇塔底产物进入萃取精馏塔分离，塔顶采出1,4-丁二醇，塔底采出含1,4-丁二醇、2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃、萃取剂的混合物b；所述萃取精馏塔内填料高度为30-60块理论塔板，操作压力为1-10kPa，回流比为5-10，溶剂比为3-10，萃取剂进塔温度为50-100℃，塔顶温度120-180℃，塔底温度180-220℃，塔顶采出的1,4-丁二醇纯度大于99.99wt％；所述萃取剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯甲醚和2-(4-甲氧基苯基)-四氢呋喃；
所述混合物b进入溶剂再生塔分离，塔顶采出1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的混合物c；塔底采出再生萃取剂；所述溶剂再生塔内填料高度为20-50块理论塔板，操作压力为1-10KPa，回流比为1-10，塔顶温度120-180℃，塔底温度200-240℃，混合物c中2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的浓度大于10wt％，再生萃取剂的纯度大于99.9wt％；
所述混合物c与循环氢发生加氢反应后进行气液分离，分离出的气相混合，分离出的液相进入脱轻塔分离，塔底采出1,4-丁二醇；所述加氢反应的条件为：反应操作压力为0.5MPa-1MPa，操作温度为80℃-150℃，氢气与原料摩尔比为1-50，空速0.1-5；所述加氢反应中采用的催化剂为负载双金属的复合氧化物，所述双金属包括镍-钯、镍-铂、镍-锡的一种，所述复合氧化物包括铝基氧化物和钛基氧化物。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇的生产工艺，其特征在于，所述催化剂的制备工艺包括：
将复合氧化物混合、洗涤至中性后干燥至恒重；
将所述复合氧化物与金属离子的醇溶液反应，反应结束后洗涤、干燥得到反应产物；
所述反应产物与另一种金属离子的醇溶液反应，反应结束后洗涤、干燥至恒重得到催化剂。
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