CN101993365A - Co偶联生产草酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO偶联生产草酸酯的方法。主要解决以往技术中存在CO偶联生产草酸酯选择性低,时空产率低及草酸酯利用率低的技术问题。本发明通过包括以下步骤:a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸酯的反应流出物I;b)反应流出物I经分离后,得到含草酸酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;c)反应流出物III与O2和C1~C4的一元醇,进入再生反应器反应后,生成流出物IV;d)流出物IV进入水洗塔与水接触,得到含有亚硝酸酯的气相流出物V和液相流出物VI;e)来自步骤d)中含有亚硝酸酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器循环使用的技术方案,较好地解决了该问题,可用于草酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO偶联生产草酸酯的方法,特别是关于气相法CO与亚硝酸酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料,大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂,萃取剂以及各种中间体。进入21世纪,草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外,草酸酯常压水解可得草酸,常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂,生产医药和染料中间体等,例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外,草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇,而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备,成本较高,我国每年需大量进口乙二醇,2007年进口量近480万吨。
传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的,生产工艺成本高,能耗大,污染严重,原料利用不合理。多年来,人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代,美国联合石油公司D.F.Fenton发现,一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯,自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。
对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中,一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻,反应在高压下进行,液相体系易腐蚀设备,且反应过程中催化剂易流失。CO偶联生产草酸酯的气相法最具优势,国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中,宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺,反应压力0.5MP,温度为80℃~150℃。
文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法,采用气相法,CO在***的参加下,在双金属负载型催化剂的催化下,偶联生成草酸二乙酯粗品,反应为自封闭循环过程,CO气体与来自再生反应器的***经混合预热进入偶联反应器,反应后气体经冷凝分离,得到无色透明的草酸二乙酯凝液,含NO的不凝气进入再生反应器,在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成***再循环回偶联反应器连续使用。但该技术CO的单程转化率在20~60%,目的产物选择性仅在96%左右,同时没有提及亚硝酸酯的具体循环过程及亚硝酸酯的回收率问题。
文献CN 95116136.9公开了一种草酸酯合成用的催化剂,选用Zr作助剂,用浸渍法研制出新型的Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低,且对原料气的杂质要求较高,产物草酸酯的选择性为95%,亚硝酸酯的单程转化率最高为64%,同样没有提及亚硝酸酯的具体循环过程及亚硝酸酯的回收率问题。
众所周知,一种CO偶联生产草酸酯过程中,亚硝酸酯的利用率,或NO的有效利用率是该技术先进性的重要标志,但现有技术文献中如何最大化提高亚硝酸酯的利用率却较少报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低、时空产率低,亚硝酸酯的利用率低的技术问题,提供一种新的CO偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高、时空产率高及亚硝酸酯的利用率高等优点。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种CO偶联生产草酸酯的方法,包括以下步骤:
a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸酯的反应流出物I;
b)反应流出物I经分离后,得到含草酸酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;
c)含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和C1~C4的一元醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物IV;
d)含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,得到含有亚硝酸酯的气相流出物V和液相流出物VI;
e)来自步骤d)中含有亚硝酸酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器循环使用;
f)来自步骤b)中含草酸酯的反应流出物II经分离后得到草酸酯产品;
其中,步骤d)中水洗塔的操作温度为-10~100℃,操作压力为-0.05~1.0MPa,水与流出物IV中C1~C4的一元醇的摩尔比为1~50∶1;步骤c)中含有氮氧化物的气相反应流出物III中的氮氧化物与O2和C1~C4的一元醇的摩尔比为1∶0.01~0.25∶1~5;含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种,钯的含量以催化剂重量计为0.01~1%。
上述技术方案中水洗塔的操作条件优选范围为:操作温度为-5~80℃,操作压力为0.01~0.8MPa,水与流出物IV中C1~C4的一元醇的摩尔比为1~20∶1。偶联反应器的操作条件为:反应温度为60~160℃,反应接触时间为0.1~50秒,反应压力为-0.05~1.0MPa,CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1~5∶1;偶联反应器的优选操作条件为:反应温度90~150℃,反应接触时间为0.5~30秒,反应压力为0.01~0.8MPa,CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1~3∶1。再生反应器操作条件:反应温度20~100℃,反应接触时间为0.2~100秒,反应压力为-0.05~1.0MPa;再生反应器的优选操作条件为:反应温度为25~60℃,反应接触时间为0.5~50秒,反应压力为0.01~0.8MPa。
上述技术方案中含钯催化剂活性组分钯,以单质计用量为催化剂重量的0.02~1%,优选重量范围为0.02~0.6%;含钯催化剂还可包括助剂和载体,助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种,以单质计用量为催化剂重量的0.01~15%,助剂优选方案选自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一种,以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.05~10%;载体选自选自氧化铝、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种,载体优选方案选自α-Al2O3。偶联反应器采用一个反应器或2个以上反应器串联或并联。C1~C4的一元醇优选方案选自甲醇或乙醇,更优选方案选自甲醇,再生器中装载填料,填料选自分子筛、氧化铝或氧化硅。
本发明中:对含有氮氧化物(主要是NO)的气相反应流出物与O2和C1~C4的一元醇,进入再生反应器反应后,将生成含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物送入水洗塔与水接触,亚硝酸酯从醇溶液中解吸,绝大部分亚硝酸酯与醇分离后,再经过干燥后返回偶联反应器继续循环使用。
众所周知,亚硝酸酯在CO偶联反应过程中,是重要的催化促进剂,但亚硝酸酯在制备过程中,需要引入C1~C4的醇类,为了保证反应过程中亚硝酸酯的选择性,一般情况下醇是过量的,但研究表明,尽管亚硝酸酯相对于醇而言,其沸点差异较大,但亚硝酸酯在醇中的溶解度也较大,如亚硝酸甲酯一定条件下在甲醇中的溶解度可高达25%以上,显然,如何采用较为有效的方法回收醇中的亚硝酸酯是技术关键之一。本研究发现,尽管亚硝酸酯在甲醇中溶解度较大,但在水中溶解度极小,因此通过水的稀释可将绝大部分溶解在醇中的亚硝酸酯解吸出来,有效提高了亚酯的利用率。另外,偶联反应过程中对原料中醇的含量是需要严格控制的,一般情况下应控制在10ppm以下,否则会影响产物的选择性、时空产率等,而本发明中引入的水洗塔也可有效除去亚硝酸酯中的醇类,从而对确保后续CO偶联反应过程中原料的杂质含量有益。
采用本发明的技术方案,以CO和亚硝酸甲酯为原料,通过引入水洗塔,将含有氮氧化物(主要是NO)的气相反应流出物与O2和C1~C4的一元醇,送入再生反应器反应后,将生成含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物送入水洗塔与水接触,亚硝酸酯从醇溶液中解吸,同时较好除去亚硝酸酯中的醇,绝大部分亚硝酸酯与醇分离后,再经过干燥后返回偶联反应器继续循环使用。其中,在偶联反应器反应温度为90~150℃,反应接触时间为0.5~30秒,反应压力为0.01~0.8MPa,CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1~3∶1,钯负载氧化铝载体为催化剂;再生反应器操作条件:反应温度为25~60℃,反应接触时间为0.5~50秒,反应压力为0.01~0.8MPa,氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.1~0.25∶1~5,水洗塔的操作温度为-5~80℃,操作压力为0.01~0.8MPa,水与流出物IV中C1~C4的一元醇的摩尔比为1~20∶1的条件下,草酸酯的选择性最高可大于98%,草酸酯的时空产率大于600克/(小时.升),亚硝酸酯的利用率大于97%,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
CO偶联催化剂制备:
将硝酸铁溶解在水中,加热到80℃,真空旋转浸渍在5毫米的α-Al2O3小球上,而后于120℃干燥4小时。将硝酸钾和硝酸钯分别溶解于水中,用HCl调节溶液使其pH值为4左右,而后将此溶液加热到80℃,继续浸渍在5毫米的α-Al2O3小球上,而后于140℃干燥4小时,接着在450℃焙烧4小时,降至室温,得到所需催化剂,其重量组成为:0.45%Pd+0.40%K+0.22%Fe/α-Al2O3。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为-10℃,操作压力为-0.05MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为5∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.1∶2;偶联反应器反应温度90℃,反应接触时间为20秒,反应压力为-0.05MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1;再生反应器操作条件:反应温度30℃,反应接触时间为80秒,反应压力为-0.05MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.8%,草酸二甲酯的时空产率750克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率97.5%。
【实施例2】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.30%Pd+0.2%Bi+0.02%Fe/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为10℃,操作压力为0.05MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为10∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.2∶5;偶联反应器反应温度110℃,反应接触时间为10秒,反应压力为0.05MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为3∶1;再生反应器操作条件:反应温度50℃,反应接触时间为50秒,反应压力为0.05MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.6%,草酸二甲酯的时空产率830克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率97.6%。
【实施例3】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.6%Pd+0.2%Cu+0.08%Fe/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为60℃,操作压力为0.5MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为30∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.25∶5;偶联反应器反应温度130℃,反应接触时间为45秒,反应压力为0.5MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为4.5∶1;再生反应器操作条件:反应温度80℃,反应接触时间为20秒,反应压力为0.5MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.8%,草酸二甲酯的时空产率940克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率98.2%。
【实施例4】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.8%Pd+10%Ce+0.003%Zr+0.507%Fe/TiO2的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为30℃,操作压力为0.8MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为20∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.20∶3;偶联反应器反应温度150℃,反应接触时间为5秒,反应压力为0.8MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1;再生反应器操作条件:反应温度45℃,反应接触时间为2秒,反应压力为0.8MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.9%,草酸二甲酯的时空产率1020克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率98.6%。
【实施例5】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.11%Pd+0.6%Ba+0.2%Fe/氧化镁的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为40℃,操作压力为0.8MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为40∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.15∶2;偶联反应器反应温度140℃,反应接触时间为0.8秒,反应压力为0.05MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.2∶1;再生反应器操作条件:反应温度35℃,反应接触时间为15秒,反应压力为0.05MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.9%,草酸二甲酯的时空产率950克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率97.6%。
【实施例6】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.34%Pd+1.0%K+0.46%Mn/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为50℃,操作压力为0.2MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为3∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.18∶2;偶联反应器反应温度120℃,反应接触时间为3秒,反应压力为0.2MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.3∶1;再生反应器操作条件:反应温度55℃,反应接触时间为1秒,反应压力为0.2MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性99.1%,草酸二甲酯的时空产率1000克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率97.8%。
【实施例7】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.34%Pd+1.0%K+0.46%Mn/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与亚硝酸甲酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二甲酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二甲酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和甲醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV;含有亚硝酸甲酯和甲醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸甲酯从甲醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸甲酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸甲酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二甲酯的反应流出物II经分离后得到草酸二甲酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为5℃,操作压力为0.01MPa,水与流出物IV中甲醇的摩尔比为40∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.23∶1.5;偶联反应器反应温度135℃,反应接触时间为5秒,反应压力为0.01MPa,CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1.5∶1;再生反应器操作条件:反应温度45℃,反应接触时间为40秒,反应压力为0.01MPa的条件下,其结果为:草酸二甲酯的选择性98.5%,草酸二甲酯的时空产率1010克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率97.8%。
【实施例8】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.2%Pd+0.22%Fe/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与***首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二乙酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二乙酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和乙醇,进入再生反应器反应后,生成含有***和乙醇的流出物IV;含有***和乙醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,***从乙醇溶液中解吸,得到含有***的气相流出物V和液相流出物VI;含有***的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二乙酯的反应流出物II经分离后得到草酸二乙酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为-5℃,操作压力为0.2MPa,水与流出物IV中乙醇的摩尔比为30∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.20∶3;偶联反应器反应温度145℃,反应接触时间为8秒,反应压力为0.2MPa,CO与***的摩尔比为1.5∶1;再生反应器操作条件:反应温度55℃,反应接触时间为20秒,反应压力为0.2MPa的条件下,其结果为:草酸二乙酯的选择性99.0%,草酸二乙酯的时空产率1100克/(小时.升),***的利用率98.5%。
【实施例9】
按照实施例1的各个步骤及条件制得重量组成如下:0.2%Pd+0.22%Fe/α-Al2O3的含钯催化剂。
CO与亚硝酸丙酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸二丙酯的反应流出物I;反应流出物I经分离后,得到含草酸二丙酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和丙醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸丙酯和丙醇的流出物IV;含有亚硝酸丙酯和丙醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,亚硝酸丙酯从丙醇溶液中解吸,得到含有亚硝酸丙酯的气相流出物V和液相流出物VI;含有亚硝酸丙酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器继续循环使用;含草酸二丙酯的反应流出物II经分离后得到草酸二丙酯产品;
其中,水洗塔的操作温度为15℃,操作压力为0.2MPa,水与流出物IV中丙醇的摩尔比为20∶1;气相反应流出物III中的氮氧化物∶O2∶丙醇的摩尔比为1∶0.25∶3;偶联反应器反应温度120℃,反应接触时间为2秒,反应压力为0.2MPa,CO与亚硝酸丙酯的摩尔比为1.5∶1;再生反应器操作条件:反应温度5℃,反应接触时间为10秒,反应压力为0.2MPa的条件下,其结果为:草酸二丙酯的选择性98.8%,草酸二丙酯的时空产率920克/(小时.升),亚硝酸丙酯的利用率97.8%。
【比较例1】
采用同实施例7相同的催化剂及条件,只是没有水洗塔,其结果为:草酸二甲酯的选择性93.2%,草酸二甲酯的时空产率700克/(小时.升),亚硝酸甲酯的利用率88.8%。
显然,本发明具有显著技术优势。
Claims (8)
1.一种CO偶联生产草酸酯的方法,包括以下步骤:
a)CO与亚硝酸酯首先进入偶联反应器与含钯催化剂接触,反应生成含有氮氧化物和草酸酯的反应流出物I;
b)反应流出物I经分离后,得到含草酸酯的反应流出物II和含有氮氧化物的气相反应流出物III;
c)含有氮氧化物的气相反应流出物III与O2和C1~C4的一元醇,进入再生反应器反应后,生成含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物IV;
d)含有亚硝酸酯和C1~C4的一元醇的流出物IV进入水洗塔与水接触,得到含有亚硝酸酯的气相流出物V和液相流出物VI;
e)来自步骤d)中含有亚硝酸酯的气相流出物V经干燥后返回偶联反应器循环使用;
f)来自步骤b)中含草酸酯的反应流出物II经分离后得到草酸酯产品;
其中,步骤d)中水洗塔的操作温度为-10~100℃,操作压力为-0.05~1.0MPa,水与流出物IV中C1~C4的一元醇的摩尔比为1~50∶1;步骤c)中含有氮氧化物的气相反应流出物III中的氮氧化物与O2和C1~C4的一元醇的摩尔比为1∶0.01~0.25∶1~5;含钯催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化钙中的至少一种,钯的含量以催化剂重量计为0.01~1%。
2.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于步骤d)中水洗塔的操作温度为-5~80℃,操作压力为0.01~0.8MPa,水与流出物IV中C1~C4的一元醇的摩尔比为1~20∶1。
3.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于偶联反应器反应温度为60~160℃,反应接触时间为0.1~50秒,反应压力为-0.05~1.0MPa,CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1~5∶1;再生反应器操作条件:反应温度为20~100℃,反应接触时间为0.2~100秒,反应压力为-0.05~1.0MPa。
4.根据权利要求3所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于偶联反应器反应温度为90~150℃,反应接触时间为0.5~30秒,反应压力为0.01~0.8MPa,CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.1~3∶1;再生反应器操作条件:反应温度为25~60℃,反应接触时间为0.5~50秒,反应压力为0.01~0.8MPa。
5.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于含钯催化剂的载体选自氧化铝,钯的含量以催化剂重量计为0.02~0.6%。
6.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于C1~C4的一元醇选自甲醇或乙醇。
7.根据权利要求6所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于C1~C4的一元醇选自甲醇。
8.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法,其特征在于再生器中装载填料,填料选自分子筛、氧化铝或氧化硅。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102218330A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN102441405A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-05-09 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
CN102600863A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法 |
CN102911059A (zh) * | 2011-08-02 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046598A1 (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid |
CN101475472A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相偶联生产草酸酯的方法 |
CN101492370A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co偶联制草酸酯的方法 |
-
2009
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0046598A1 (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-03 | Ube Industries, Ltd. | Process for continuously preparing a diester of oxalic acid |
CN101475472A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相偶联生产草酸酯的方法 |
CN101492370A (zh) * | 2008-12-18 | 2009-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Co偶联制草酸酯的方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102218330A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-19 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN102218330B (zh) * | 2011-04-15 | 2013-02-13 | 上海浦景化工技术有限公司 | 一种用于选择性合成的负载型催化剂及其制备方法和用途 |
CN102911059A (zh) * | 2011-08-02 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种co偶联合成草酸二甲酯的过程中回收亚硝酸甲酯的方法 |
CN102441405A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-05-09 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
CN102441405B (zh) * | 2011-10-31 | 2013-07-24 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
CN102600863A (zh) * | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法 |
CN102600863B (zh) * | 2012-02-29 | 2014-02-12 | 河南煤业化工集团研究院有限责任公司 | 一种合成草酸酯的钯铜基催化剂及其制备方法 |
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