CN114849756B - 一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用 - Google Patents

一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用，属于催化剂技术领域。一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂，该催化剂以介孔氮杂碳材料为载体，载体固载有金属Pt。它可以解决现有乙炔和三氯氢硅发生加成反应生成乙烯基三氯硅烷过程中所使用的催化剂难以重复利用，成本高及反应设备使用寿命短以及乙烯基三氯硅烷选择性低的问题。

Description

一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用。
背景技术
乙烯基三氯硅烷是一种重要的化工产品，它是合成多种其它乙烯基系有机硅偶联剂重要原料，可用于含氯树脂的改性，或与含氯单体共聚；其具有不饱和基团和活泼氯原子，遇水激烈水解，形成相应的硅醇；适用作玻璃纤维表面处理剂，可改善玻璃纤维与不饱和聚醋、环氧树脂、丙烯酸树脂等的粘接性、耐热性、耐水性。
硅氢加成法反应条件温和、可控性和可操作性比较强，副产物少，易分离，硅氢加成法是目前工业化生产乙烯基三氯硅烷最重要方法。该方法是以氯铂酸-异丙醇溶液(Speier催化剂)或氯铂酸与某些有机化合物的配合物(Karstedt催化剂)为均相催化剂，乙炔和三氯氢硅发生加成反应生成乙烯基三氯硅烷。目前，均相催化剂与体系反应完后难以回收，残留在胶体中的Pt不仅会影响有机硅产品的性能(如导致黄变等)，还会造成贵金属的浪费，增加了成本，还会腐蚀反应容器，影响容器的使用寿命，还有，目前，均相催化剂活性高，反应过程不受扩散的影响，但是，反应过程中容易释放出大量的热，会造成反应体系局部温度过高，导致选择性降低。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂及其制备方法、使用方法和应用，它可以解决现有乙炔和三氯氢硅发生加成反应生成乙烯基三氯硅烷过程中所使用的催化剂难以重复利用，成本高及反应设备使用寿命短以及乙烯基三氯硅烷选择性低的问题。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂，该催化剂以介孔氮杂碳材料为载体，载体固载有金属Pt。
进一步的，Pt和介孔氮杂碳材料的质量比为0.1-1:100。
进一步的，Pt和介孔氮杂碳材料的质量比为0.5:100。
用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂在合成乙烯基三氯硅烷反应中的应用。
用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：
P1、将介孔氮杂碳材料加入到乙二醇和蒸馏水的混合溶液中；
P2、然后向混合溶液中加入一定量的氯铂酸，将混合溶液在超声处理器中分散2h；
P3、将步骤P2中的物料转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下下搅拌反应数小时；
P4、将步骤P3中的物料过滤，用无水乙醇洗涤，干燥即制成固载在介孔氮杂碳材料的催化剂。
进一步的，步骤P1中，乙二醇和蒸馏水的体积比为1:1。
进一步的，步骤P3中，反应温度为120℃，反应时间为24h。
用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂的使用方法，包括以下步骤：
S1、向反应器中加入硝基苯作为溶剂，将催化剂加入到硝基苯溶剂中；
S2、在室温下，将乙炔鼓泡通入步骤S1的溶液中，然后滴加三氯氢硅；
S3、乙炔和三氯氢硅发生加成反应，反应生成乙烯基三氯硅烷。
进一步的，三氯氢硅与催化剂的质量比为100-1000:1。
进一步的，三氯氢硅与乙炔的摩尔比为1:1-2。
进一步的，步骤S3中，反应温度为50-100℃。
进一步的，步骤S3中，反应压力为常压，反应时间为1-5h。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明制备用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂，介孔氮杂碳材料是由于氮掺杂导致碳材料的表面具有碱性位点，这些位点可以与酸性反应物发生作用，促进催化反应过程中底物在催化剂表面的富集；介孔氮杂碳表面丰富的孔道结构提高了活性组分的分散性，氮掺杂还可以增强Pt金属颗粒在载体表面的附着，抑制了Pt的活性，提高了Pt的稳定性；另外，氮杂碳与Pt金属的强相互作用可以改变界面处金属的电子密度，从而加快乙烯基三氯硅烷在催化剂上的脱附速度，提高产物的选择性。
(2)本发明制备的催化剂用于乙烯基三氯硅烷合成过程中使用，合成乙烯基三氯硅烷的选择性高，可达到82％以上，有的可达到99％以上，且反应条件温和，适合工业化应用。
(3)本发明制备的催化剂可循环使用多次，催化剂循环使用10次后，再次被利用时，产品乙烯基三氯硅烷的选择性可达91.2％，催化剂可循环使用多次，其可减少资源的浪费，保护环境、节约成本，适合工业化应用。
(4)本发明用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂，易于在乙烯基三氯硅烷合成过程中，反应结束后，通过过滤实现产物与催化剂分离，该催化剂易回收，可延长乙烯基三氯硅烷合成反应设备的使用寿命。
具体实施方式
实施例1-3为不同浓度催化剂的制备方法，制备方法包括以下步骤：P1、将介孔氮杂碳材料加入到体积比为1:1的乙二醇和蒸馏水的混合溶液中；P2、然后向混合溶液中加入一定量的氯铂酸，将混合溶液在超声处理器中分散2h；P3、将步骤P2中的物料转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下搅拌24h；P4、将步骤P3中的物料过滤，用无水乙醇洗涤，干燥即制成固载在介孔氮杂碳材料的催化剂。
实施例4-10为采用实施例1-3制备的催化剂催化乙炔和三氯氢硅加成的实验，用于合成乙烯基三氯硅烷的催化剂的使用方法，包括以下步骤：S1、向反应器中加入硝基苯作为溶剂，将催化剂加入到硝基苯溶剂中；S2、将乙炔鼓泡通入步骤S1的溶液中，然后滴加三氯氢硅；S3、在一定温度和一定反应压力下，乙炔和三氯氢硅发生加成反应，反应生成乙烯基三氯硅烷。
实施例11为催化剂循环使用性能实验，将催化性能最好的催化剂回收，在与实施例4相同的反应条件下，试验其循环使用性能。
实施例1
将4g的介孔氮杂碳材料加入到50ml乙二醇和50ml蒸馏水的混合溶液中，加入0.084g的氯铂酸，在超声处理器中分散2h，将分散液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下搅拌24h，然后依次进行抽滤、用无水乙醇洗涤和干燥，将该催化剂标记为Pt/介孔氮杂碳(1:100)。
实施例2
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是在混合溶液中加入经充分干燥的8g介孔氮杂碳载体，将该催化剂标记为Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)。
实施例3
采用与实施例1相同的操作制备催化剂，不同的是在混合溶液中加入经充分干燥的40g介孔氮杂碳载体，将该催化剂标记为Pt/介孔氮杂碳(0.1:100)。
实施例4
催化剂活性试验
在反应器中加入硝基苯作为溶剂，将催化剂加入到硝基苯溶剂中，在室温下鼓泡通入乙炔，然后在此温度下滴加三氯氢硅，滴加结束后，升温到一定温度后保温反应一段时间，其反应条件为：三氯氢硅与催化剂的质量比为500:1，三氯氢硅与乙炔摩尔比为1:1.5，反应温度75℃，反应时间3h，反应压力为常压，反应结束后取样，通过气相色谱内标法分析加成反应产物的含量，计算选择性和收率，催化活性数据见表1。
表1：收率＝转化率×选择性
催化剂 选择性(％) 收率(％)
Pt/介孔氮杂碳(1:100) 85.5 84.9
Pt/介孔氮杂碳(0.5:100) 98.9 97.7
Pt/介孔氮杂碳(0.1:100) 99.4 89.8
实施例5
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例4相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是三氯氢硅与催化剂的质量比为100:1，催化活性数据见表2。
实施例6
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例4相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是三氯氢硅与催化剂的质量比为1000:1，催化活性数据见表2。
实施例7
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例4相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是三氯氢硅与乙炔摩尔比为1:1，催化活性数据见表2。
实施例8
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例4相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是三氯氢硅与乙炔摩尔比为1:2，催化活性数据见表2。
实施例9
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例4相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是反应温度为50℃，反应时间为1h，催化活性数据见表2。
实施例10
以Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)为催化剂，采用与实施例8相同的操作进行催化剂活性试验，不同的是反应温度为100℃，反应时间为5h，催化活性数据见表2。
表2：
Figure BDA0003656512870000061
实施例11
催化剂循环使用性能试验
将催化性能最好的Pt/介孔氮杂碳(0.5:100)催化剂回收，试验其循环使用性能。在与实施例4相同的反应条件下，循环使用10次后，乙烯基三氯硅烷选择性为91.2％，收率为85.9％。
从表1、表2和催化剂循环使用性能试验可以看出，本发明制备的Pt/介孔氮杂碳催化剂具有活性、选择性高、寿命长和易回收的优点，有较好的工业化应用前景。
以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：乙炔和三氯氢硅发生加成反应，反应生成乙烯基三氯硅烷；所述乙烯基三氯硅烷的合成中应用了以介孔氮杂碳材料为载体的催化剂；所述载体固载有金属Pt。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：Pt和介孔氮杂碳材料的质量比为0.1-1:100。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：Pt和介孔氮杂碳材料的质量比0.5:100。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：乙烯基三氯硅烷的合成方法，包括以下步骤：
S1、向反应器中加入硝基苯作为溶剂，将催化剂加入到硝基苯溶剂中；
S2、在室温下，将乙炔鼓泡通入步骤S1的溶液中，然后滴加三氯氢硅；
S3、乙炔和三氯氢硅发生加成反应，反应生成乙烯基三氯硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
P1、将介孔氮杂碳材料加入到乙二醇和蒸馏水的混合溶液中；
P2、然后向混合溶液中加入一定量的氯铂酸，将混合溶液在超声处理器中分散2h；
P3、将步骤P2中的物料转移到聚四氟乙烯反应釜中，在一定温度下搅拌反应数小时；
P4、将步骤P3中的物料过滤，用无水乙醇洗涤，干燥即制成固载在介孔氮杂碳材料的催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：三氯氢硅与催化剂的质量比为100-1000:1。
7.根据权利要求4所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：三氯氢硅与乙炔的摩尔比为1:1-2。
8.根据权利要求4所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：步骤S3中，反应温度为50-100℃。
9.根据权利要求4所述的一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，其特征在于：步骤S3中，反应压力为常压，反应时间为1-5h。
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