CN113509948A - 一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体；将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料；将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。实验数据表明，本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂具有介孔结构，用于硝基类化合物加氢反应中时，催化活性高，且化学选择性高达99.9％，催化选择性高，具有良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)给出的关于多孔材料的定义可以得知，根据它们孔直径的大小，可以将其分为三类：微孔材料(microporous materials)孔径小于2nm；介孔材料(mesoporous materials)孔径在2～50nm；大孔材料(macroporous materials)孔径大于50nm。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。介孔碳材料具有巨大的比表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(可高达2.25cm3/g)，在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到了重要应用。但制备介孔碳材料的方法普遍繁琐，操作难度大，不利于工业生产。同时为了进一步改善介孔孔碳材料在这些方面的应用，通常将杂原子(例如N、B或S等)或含杂原子的基团(氨基、硝基或磺酸基等)掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料的各方面的性能得到改进和提高。但传统的简单浸渍的方法所制备出来的催化剂容易产生颗粒凝聚、催化活性物质流失等不利结果，且催化剂催化活性和催化选择性较低，无法满足催化条件需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂具有催化活性和催化选择性高的特点，在硝基类化合物加氢反应中具有优异的催化效果；本发明还提供了一种步骤简单、易于操作的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法；本发明还提供了一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的应用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体；
将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
优选的，所述镁源溶液中的镁源为柠檬酸镁和/或葡萄糖酸镁；所述镁源溶液的浓度为2～10mol/L。
优选的，所述氮源为尿素或三聚氰胺；所述镁源溶液中的镁源与氮源的摩尔比为(2～10)：1。
优选的，所述蒸发的温度为60～90℃；所述发泡处理的温度为90～140℃，时间为4～6h。
优选的，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～3h。
优选的，所述酸洗的温度为60～85℃，时间为6～8h；所述酸洗用酸洗液为盐酸；所述盐酸的浓度为2～3mol/L。
优选的，进行所述Pt负载时，氮掺杂多孔碳材料与Pt水溶液的质量比为3：(0.03～0.15)；所述Pt水溶液的质量浓度为2％。
优选的，所述还原的温度为200～400℃，时间为2～3h；升温至所述还原的温度的升温速率为2～3℃/min；所述还原的气氛为氢气和保护性气体的混合气氛；所述氢气和保护性气体的体积比为1：(1～3)；所述保护性气体为氮气或惰性气体。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在硝基类化合物加氢反应中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体；将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料；将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。本发明通过氮源的使用保证了氮掺杂效果；通过蒸发初步形成胶状体系，进而通过发泡处理产生具有孔和泡结构的发泡体；通过煅烧，保证孔及泡结构的定型，进而有利于介孔结构的获得；通过酸洗去除MgO，进而为Pt负载提供负载位；在Pt负载后进行还原处理，保证了催化剂的还原性能，进而有利于保证催化性能。由本发明提供的制备方法制备得到的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在氮掺杂条件下具有介孔结构，比表面积大；铂负载均匀，催化活性面积大。此外，本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂和Pt的相互作用，使得Pt含量高于不掺氮的介孔碳负载铂催化剂，这种相互作用使得Pt的颗粒更小，比表面积更大，从而有利于本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂表现出良好的催化活性和选择性。
实验数据表明，本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂用于硝基类化合物加氢反应中时，催化活性高，且化学选择性高达99.9％，催化选择性高，具有良好的催化效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的XRD图；
图3为本发明实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的BET图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体；
将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
在本发明中，如无特殊限定，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体。
在本发明中，所述镁源溶液中的镁源优选为柠檬酸镁和/或葡萄糖酸镁，更优选为柠檬酸镁。在本发明中，所述镁源溶液的浓度优选为2～10mol/L，更优选为3～8mil/L，再优选为4～7mol/L，最优选为5mol/L。
在本发明中，所述氮源优选为尿素或三聚氰胺。在本发明中，所述镁源溶液中的镁源与氮源的摩尔比优选为(2～10)：1，更优选为(3～8)：1，再优选为(4～7)：1，最优选为5：1。
在本发明中，所述蒸发的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，再优选为70～80℃；时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h。在本发明中，所述蒸发优选在水浴搅拌的条件下进行；本发明对所述水浴搅拌的搅拌速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水域搅拌速率即可。本发明通过蒸发去除大部分的水以得到胶状体系。
在本发明中，所述发泡处理的温度优选为90～140℃，更优选为100～130℃，再优选为110～120℃；时间优选为4～6h，更优选为4.1～5.5h，再优选为4.2～5h。在本发明中，所述发泡处理的设备优选为烘箱。本发明通过发泡处理产生具有孔和泡的发泡体。
得到发泡体后，本发明将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料。
本发明对所述粉碎的粒径没有特殊限定，以将发泡体粉碎至无块状为准。在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，再优选为680～720℃；时间优选为2～3h，更优选为2.1～2.8h，再优选为2.2～2.6h。在本发明中，所述煅烧的气氛优选为氮气。本发明通过煅烧保证孔及泡结构的定型，进而有利于介孔结构的获得。
得到煅烧料后，本发明将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料。
在本发明中，所述酸洗的温度优选为60～85℃，更优选为65～83℃，再优选为70～80℃；时间优选为6～8h，更优选为6～7.5h，再优选为6～7h。在本发明中，所述酸洗用酸洗液优选为盐酸；所述盐酸的浓度优选为2～3mol/L，更优选为2.2～3mol/L，再优选为2.5～3mol/L。在本发明中，所述酸洗的方式优选为使用酸洗液回流酸洗。本发明通过酸洗去除MgO，进而为Pt负载提供负载位。本发明对所述水洗没有特殊限定，以将酸洗产物水洗至中性为准。在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为12h。
得到氮掺杂多孔碳材料后，本发明将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
在本发明中，进行所述Pt负载时，氮掺杂多孔碳材料与Pt水溶液的质量比优选为3：(0.03～0.15)，更优选为3：(0.04～0.10)，再优选为(0.05～0.08)，最优选为3：0.06；所述Pt水溶液的质量浓度优选为2％。在本发明中，所述Pt水溶液优选为氯铂酸(H2PtCl6)的水溶液。在本发明中，所述Pt负载的制备方法优选包括依次进行的浸渍、超声、水浴搅拌蒸干和烘干。在本发明中，所述浸渍优选为将所述氮掺杂多孔碳材料、Pt水溶液和水混合；所述水优选为去离子水；所述氮掺杂多孔碳材料和水的用量比优选为3g：20mL。在本发明中，所述超声的时间优选为3min；本发明对所述超声的频率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声频率即可；本发明通过所述超声使各组分溶解均匀。在本发明中，所述水浴搅拌蒸干的温度优选为40℃，时间优选为10～12h；本发明对所述水浴搅拌蒸干的搅拌速率没有特殊限定，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。本发明通过水浴搅拌蒸干实现各组分的混合均匀。在本发明中，所述烘干的温度优选为100℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述还原的温度优选为200～400℃，更优选为200～350℃，再优选为200～300℃；时间优选为2～3h，更优选为2～2.8h，再优选为2～2.6h。本发明优选通过升温到达还原温度；升温至所述还原温度的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2～2.8℃/min，再优选为2～2.5℃/min。在本发明中，所述还原的设备优选为程序控温炉。在本发明中，所述还原的气氛优选为氢气和保护性气体的混合气氛；所述氢气和保护性气体的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.3～2.7)，再优选为1：(1.7～2.2)，最优选为1：2。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体。本发明在Pt负载后进行还原处理，保证了催化剂的还原性能，进而有利于保证催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。本发明中，所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的铂负载量优选为1wt.％～4wt.％。在本发明中，所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的比表面积优选为2500～3000m2/g，孔容优选为1.5～2.0cm3/g，孔径优选为
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在硝基类化合物加氢反应中的应用。本发明优选将所述氮掺杂多孔碳负载铂催化剂作为硝基类化合物加氢反应中的催化剂。本发明对所述应用的具体方法没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将703.4g九水合柠檬酸镁(100mmol)溶于20mL去离子水中，得到柠檬酸镁溶液；将所得柠檬酸镁溶液与1.2012g尿素(20mmol)混合搅拌10min后于90℃条件下水浴搅拌蒸发6～8h去除大部分的水后，于140℃的烘箱中保温4h使其充分发泡，得到发泡体；将所得发泡体磨碎后于700℃、氮气气氛条件下煅烧4h，得到煅烧料；将所得煅烧料用3mol/L的盐酸溶液在85℃下回流6h除去煅烧料中的MgO，用蒸馏水洗涤产品至中性，在100℃烘箱中烘干12h，得到氮掺杂多孔碳材料；
将3g氮掺杂多孔碳材料、0.06g的Pt水溶液(Pt质量浓度为2％)和20mL去离子水超声3min使其溶解均匀，然后在40℃温度条件下水浴搅拌蒸干10～12h，再于100℃烘箱烘干12h，得到初级氮掺杂介孔碳负载铂催化剂；在氢气和氮气流速比为40：80的气氛中，将所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在程序控温炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃，并在200℃下保温2h，最后快速冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
对实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂进行SEM测试，所得测试图见图1。
由图1可见，本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂具有介孔结构。
对实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂进行XRD测试，所得测试结果见图2。
由图2可见，在2θ＝26°左右处有明显的炭材料(002)的晶面衍射峰，而在2θ＝43°处有比较微弱的石墨层晶面(100)的衍射峰，表明所制备的碳材料具有一定的石墨化程度。
对实施例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂进行BET测试，测试结果见图3。
由图3可见，氮掺杂对催化剂的孔结构、孔径分布及孔容都有影响，右图所示，样品为典型的IV型等温线，并且都极有明显的H1型滞后环，表现出明显的介孔材料的特征，与XRD测试结果一致。
实施例2
将703.4g九水合柠檬酸镁(100mmol)溶于20mL去离子水中，得到柠檬酸镁溶液；将所得柠檬酸镁溶液与1.2012g尿素(20mmol)混合搅拌10min后于70℃条件下水浴搅拌蒸发6～8h去除大部分的水后，于140℃的烘箱中保温4h使其充分发泡，得到发泡体；将所得发泡体磨碎后于900℃、氮气气氛条件下煅烧4h，得到煅烧料；将所得煅烧料用3mol/L的盐酸溶液在85℃下回流6h除去煅烧料中的MgO，用蒸馏水洗涤产品至中性，在100℃烘箱中烘干12h，得到氮掺杂多孔碳材料；
将3g氮掺杂多孔碳材料、0.06g的Pt水溶液(Pt质量浓度为2％)和20mL去离子水超声3min使其溶解均匀，然后在40℃温度条件下水浴搅拌蒸干10～12h，再于100℃烘箱烘干12h，得到初级氮掺杂介孔碳负载铂催化剂；在氢气和氮气流速比为40：80的气氛中，将所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在程序控温炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃，并在200℃下保温2h，最后快速冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例3
将703.4g九水合柠檬酸镁(100mmol)溶于20mL去离子水中，得到柠檬酸镁溶液；将所得柠檬酸镁溶液与2.52g三聚氰胺(20mmol)混合搅拌10min后于80℃条件下水浴搅拌蒸发6～8h去除大部分的水后，于140℃的烘箱中保温4h使其充分发泡，得到发泡体；将所得发泡体磨碎后于800℃、氮气气氛条件下煅烧4h，得到煅烧料；将所得煅烧料用3mol/L的盐酸溶液在85℃下回流6h除去煅烧料中的MgO，用蒸馏水洗涤产品至中性，在100℃烘箱中烘干12h，得到氮掺杂多孔碳材料；
将3g氮掺杂多孔碳材料、0.06g的Pt水溶液(Pt质量浓度为2％)和20mL去离子水超声3min使其溶解均匀，然后在40℃温度条件下水浴搅拌蒸干10～12h，再于100℃烘箱烘干12h，得到初级氮掺杂介孔碳负载铂催化剂；在氢气和氮气流速比为40：80的气氛中，将所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在程序控温炉中以2℃/min的升温速率升温至200℃，并在200℃下保温2h，最后快速冷却至室温，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例4
Pt质量浓度为1％，其余步骤与实施例1相同，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
实施例5
Pt质量浓度为3％，其余步骤与实施例1相同，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
对比例1
使用41.46g葡萄糖酸镁(100mmol)代替实施例3中703.4g九水合柠檬酸镁(100mmol)，其余试剂与制备方法与实施例3相同，得到氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
应用例1～16
采用实施例1～5和对比例1所得氮掺杂介孔碳负载铂催化剂分别进行硝基类化合物加氢反应的催化。
具体为：取氮掺杂介孔碳负载铂催化剂、邻氯硝基苯和无水乙醇于反应釜中，在40℃条件下进行加氢反应，反应时间为0.5h。通过气相色谱分析结果得到转化率和选择性。进行循环试验，具体实验用量及测试结果见表1。
表1应用例1～7实验用量及测试结果
测试结果表明，本发明提供的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂具有良好的稳定性和可循环性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂介孔碳负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将镁源溶液与氮源混合后依次进行蒸发和发泡处理，得到发泡体；
将所述发泡体依次进行粉碎和煅烧，得到煅烧料；
将所述煅烧料依次进行酸洗、水洗和干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
将所述氮掺杂多孔碳材料依次进行Pt负载和还原处理，得到所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁源溶液中的镁源为柠檬酸镁和/或葡萄糖酸镁；所述镁源溶液的浓度为2～10mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为尿素或三聚氰胺；所述镁源溶液中的镁源与氮源的摩尔比为(2～10)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发的温度为60～90℃；所述发泡处理的温度为90～140℃，时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～800℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的温度为60～85℃，时间为6～8h；所述酸洗用酸洗液为盐酸；所述盐酸的浓度为2～3mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述Pt负载时，氮掺杂多孔碳材料与Pt水溶液的质量比为3：(0.03～0.15)；所述Pt水溶液的质量浓度为2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为200～400℃，时间为2～3h；升温至所述还原的温度的升温速率为2～3℃/min；所述还原的气氛为氢气和保护性气体的混合气氛；所述氢气和保护性气体的体积比为1：(1～3)；所述保护性气体为氮气或惰性气体。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂介孔碳负载铂催化剂。
10.权利要求9所述氮掺杂介孔碳负载铂催化剂在硝基类化合物加氢反应中的应用。
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