CN110548542A - 一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，属于催化化学领域。具体合成方法为：将K型磷钨酸溶解在30%的双氧水中氧化反应获得过氧磷钨酸水溶液，然后将过氧磷钨酸水溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，40℃条件下搅拌反应3 h。反应结束后过滤得白色粉末，经过水洗，无水乙醇洗，真空干燥，获得十六烷基三甲基过氧磷钨酸催化剂。以十六烷基三甲基过氧磷钨酸为催化剂，以氯丙烯、过氧化氢为原料，在无溶剂及助剂的情况下，通过一锅法制备环氧氯丙烷的收率达到97.7%，选择性大于99%，产品收率高达96%以上。反应结束后催化剂析出，通过过滤法实现了催化剂的回收。该催化反应工艺操作简单，反应条件温和，生产成本低，催化剂性质稳定并且回收方便，有利于工业化生产。

Description

一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及催化化学领域，具体是关于一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机合成中间体及精细化工产品，全球85%的环氧氯丙烷用来生产环氧树脂，我国是环氧树脂最大的生产国和消费国。丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法是现阶段生产环氧氯丙烷的主要工艺，这两种方法虽然成熟，操作稳定，但都不可避免的产生废水，而且生产能耗高，对设备腐蚀严重。因此，开发一种简单、高效、绿色的环氧氯丙烷合成工艺意义重大。
过氧化氢作为一种绿色氧源，被广泛应用于烯烃的环氧化研究。以过氧化氢为氧化剂，催化环氧化氯丙烯是最简单直接合成环氧氯丙烷的方法。特开平4-5028 号公报和专利CN1639143A中报道了以钛硅酸盐为催化剂，利用双氧水进行丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的方法。钛硅酸盐催化剂制备成本比较高，工艺不够成熟，并且在已知的生产方法中得不到足够的催化活性。专利CN 101205219 B中报道了一种使用清洁氧源-双氧水，在反应控制相转移催化剂的作用下直接与丙烯反应制备环氧丙烷的反应过程。然而，催化反应体系中使用了额外的有机溶剂和磷酸盐助剂，且丙烯的转化率只有93%。类似地，专利CN100575349C报道的将过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂直接生成环氧氯丙烷，反应过程中使用过量的氯丙烯以及有机助剂，不利于工业化的生产。
在环保要求越来越严格的形势下，实现绿色生产成为企业发展的目标。在催化反应体系中，制备一种简单，高效，易回收循环使用的催化剂至关重要。
发明内容
本发明针对现有合成环氧氯丙烷工艺中存在的不足，提供了一种新催化剂十六烷基三甲基过氧磷钨酸的合成方法。该方法简单易行，反应条件温和，所用原料安全、易得，便于工业化生产。以双氧水为氧源，在无其他有机溶剂和助剂的情况下，十六烷基三甲基过氧磷钨酸能够直接催化氯丙烯合成环氧氯丙烷。
本发明是通过以下技术方案实现的：
磷钨酸易溶解于双氧水中，室温下双氧水就可以将磷钨酸氧化得到过氧磷钨酸溶液。十六烷基三甲基氯化铵易溶于无水乙醇，40℃条件下，将过氧磷钨酸溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，即可得到十六烷基三甲基过氧磷钨酸固体。恒温反应3 h, 让反应更加充分。通过过滤获得催化剂粗品，通过水洗，乙醇洗，将少量未反应的反应物洗掉，得到纯的化合物。
有益效果
本发明合成的十六烷基三甲基过氧磷钨酸催化环氧化氯丙烯过程中，不需要其他的有机溶剂和助剂，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1:1，环氧氯丙烷的收率高达97.7%，选择性大于99%，产率为96%。该催化剂属于反应控制相转移催化剂，反应结束后，催化剂析出，过滤回收。催化剂在循环7次后仍然具有比较高的催化活性，且选择性好，反应获得的环氧氯丙烷收率高。
综上所述，本发明合成的催化剂用于催化氯丙烯合成环氧氯丙烷，工艺操作简单，反应条件温和，生产成本低、催化剂回收方便，因此更加有利于工业化的实施。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定。图1为本发明实施例1提供的十六烷基三甲基过氧磷钨酸的红外光谱图。1075 cm-1为PO4 3-中的P-O键的吸收峰，955 cm-1为W=O 键的吸收峰，845 cm-1为O-O键的吸收峰，785、715、645 cm-1为阳离子的吸收峰。
具体实施方式
下述实例是对本发明实质内容的进一步说明，并不构成对本发明的限制。本发明所用的原料可在市场中买到。
实施例1
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.7 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计735 g。
实施例2
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.7 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，45℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，45℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计728 g。
实施例3
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.7 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，50℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，50℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计713 g。
实施例4
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.7 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，55℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，55℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计708 g。
实施例5
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.7 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，60℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，60℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计694 g。
实施例6
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.5 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计732 g。
实施例7
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.3 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计725 g。
实施例8
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.1 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计718 g。
实施例9
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，1.0 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计710 g。
实施例10
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，0.9 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计706 kg。
实施例11
在5 L的玻璃反应釜中加入1.152 kg磷钨酸固体，0.85 L 30%的双氧水，室温避光搅拌反应。同时将十六烷基三甲基氯化铵0.397 kg，无水乙醇8 L加入到50 L的玻璃反应釜中，40℃加热溶解。2 h后将5 L的玻璃反应釜中获得的过氧磷钨酸溶液用计量泵滴加到50 L的玻璃反应釜中，滴加结束后，40℃继续搅拌反应3 h。反应结束后，冷却至室温，减压过滤，得催化剂白色粉末粗品，将白色粉末用40 L的蒸馏水洗涤，再用10 L的乙醇洗涤，过滤，40℃真空干燥6 h，得到白色催化剂粉末共计700 g。
应用例12
在5 L的玻璃反应釜中加入454 g 30% 双氧水，306 g氯丙烯，以及实施例1至实施例11中所获得的催化剂53.4 g。将混合液在55℃下反应6 h, 冷却，分液（生成的环氧氯丙烷在下层），通过气相色谱检测转化率和选择性，计算获得环氧氯丙烷的收率。多次重复上述实验，结果如表1所示。
应用例13
从表1能够看出实施例1条件下制取的催化剂催化效果最佳，因此取实施例1中的催化剂进行回收循环使用效果研究。反应条件与应用例12相同，在5 L的玻璃反应釜中加入454g 30% 双氧水，306 g氯丙烯，以及实施例1中制取的催化剂53.4 g。将混合液在55℃下反应6 h, 冷却，分液，将下层的环氧氯丙烷降温至10℃，析出大量的白色催化剂固体，抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥，催化剂的单程回收率为93%。用回收的催化剂进行循环试验，通过气相色谱检测转化率和选择性，计算获得环氧氯丙烷的收率，结果如表2所示。
表1. 不同条件下制取的催化剂催化氯丙烯制取环氧氯丙烷的效果
表2. 催化剂的循环使用效果
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。

Claims (7)

1.一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
将K型磷钨酸溶解在30%的双氧水中氧化反应获得过氧磷钨酸水溶液，然后将过氧磷钨酸水溶液滴加到十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中，40℃条件下搅拌反应3 h；反应结束后过滤得白色粉末，经过水洗，无水乙醇洗，真空干燥，获得十六烷基三甲基过氧磷钨酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：K型磷钨酸与双氧水的摩尔比为1：20～1：40。
3.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：K型磷钨酸溶解于双氧水中，二者在室温下避光搅拌反应2 h。
4.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：K型磷钨酸与十六烷基三甲基氯化铵的摩尔比为1:3～1：4。
5.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：十六烷基三甲基氯化铵加入到适量无水乙醇中，40℃下搅拌溶解。
6.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：将反应获得的过氧磷钨酸水溶液逐滴缓慢加入到十六烷基三甲基氯化铵的乙醇溶液中, 40℃下剧烈搅拌反应3 h。
7.如权利要求1所述的一种用于氯丙烯环氧化的反应控制相转移催化剂及其制备方法，其特征在于：反应结束后冷却，减压过滤，得白色粉末，用大量的蒸馏水洗，然后用少量的乙醇洗，最后30℃真空干燥。
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