CN103183701B

CN103183701B - 乙烯基含氯硅烷的制备方法

Info

Publication number: CN103183701B
Application number: CN201110456469.2A
Authority: CN
Inventors: 汪玉林; 廖端友; 鲁家华; 冯攀; 郑云峰
Original assignee: ZHEJIANG KAIHUA SYNTHETIC MATERIALS CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG KAIHUA SYNTHETIC MATERIALS CO Ltd; Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2031-12-30
Also published as: CN103183701A

Abstract

本发明公开了一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：将含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述第一反应塔的填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，将所述初产物和乙炔输入内装填料的第二反应塔中，反应后精馏，得到乙烯基含氯硅烷，所述第一反应塔和第二反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量分别为1～15％和5～60％。本发明通过控制第一反应塔和第二反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量，有效的减少混合物中含氢氯硅烷和乙烯基含氯硅烷的二次加成反应的发生几率，因此，该方法的产物选择性高，二次加成副产物少。实验结果表明，本发明的乙烯基含氯硅烷选择性大于98％、二次加成产物小于2％。

Description

乙烯基含氯硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及乙烯基含氯硅烷技术领域，更具体地说，涉及一种乙烯基含氯硅烷的制备方法。

背景技术

乙烯基含氯硅烷是有机硅工业的重要单体，国内外主要利用乙炔和含氢氯硅烷通过催化加成技术合成乙烯基含氯硅烷。该方法较难得到高选择性的一次加成产物，主要存在以下两方面的原因：一方面，乙炔和含氢氯硅烷的加成反应主要受催化剂浓度的影响，即在每个生产末期，反应体系中催化剂浓度变低会导致二次加成产物的副产物增加；另一方面，在每个生产周期末期，反应目的产物浓度增高导致二次加成产物的副产物增加。因此，如何通过控制反应条件抑制二次加成产物的产生是众多企业关心并致力研究的问题。

目前乙烯基含氯硅烷的制备方法得到了较为广泛的报道，例如，公开号为CN1228435A的中国专利文献报道了一种乙烯基三氯硅烷的合成方法，在体系中加入聚乙烯基硅氧烷保持催化剂的反应活性，用乙炔鼓泡法与含氢氯硅烷反应物混合均匀，控制含氢氯硅烷和产物乙烯基三氯硅烷的含量及反应体系中的水、醇类及胺类化合物的用量，使催化剂活性好且稳定。但是，该方法存在乙炔回收难的缺点，且产品单耗高，环境效益差。专利号为USP4898961，1990的美国专利文献公开了一种制备乙烯基硅烷的方法，通过将气态的炔烃和含氢硅烷混合，在流动的、薄的且含有均相催化剂的液体介质中接触反应，得到乙烯基硅烷。但是，该方法反应条件苛刻，设备要求高，同时一次转化率不高。

现有技术中，申请号为200710168341.X的中国专利文献报道了一种乙烯基含氯硅烷的合成方法，将乙炔和汽化后含氢氯硅烷的混合原料连续进入反应塔内，控制体系中乙烯基氯硅烷的质量百分含量为45～55％，以氯己烷混合物作溶剂，控制0.001～0.03MPa的反应压力和50～90℃的反应温度。但是，由于该反应在密闭器中进行，从而随着连续进料，其釜内催化剂的浓度不断稀释，影响反应选择性，另外，由于其采用混合原料多孔进料，导致其和釜底产物继续加成反应，副产物增多，选择性降低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，该方法的产物选择性高，二次加成副产物少。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：

分别将含氢氯硅烷、乙炔和含有催化剂的溶剂连续输入内装填料的第一反应塔中，所述含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，所述第一反应塔塔釜中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为1～15％；

将所述初产物和乙炔输入内装填料的第二反应塔中，反应后精馏，得到乙烯基含氯硅烷，第二反应塔塔釜的乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为5～60％。

优选的，所述进入第一反应塔反应的含氢氯硅烷与乙炔的摩尔比为1∶(0.9～1.1)。

优选的，所述催化剂为铂络合物；所述溶剂为氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。

优选的，所述第一反应塔的反应温度为70～92℃，反应压力为0.001～0.05Mpa。

优选的，所述第二反应塔的反应温度为70～92℃，反应压力为0.001～0.05Mpa。

优选的，还包括：

取部分所述初产物输送至第一反应塔塔顶的第一喷淋装置，所述部分初产物在所述第一反应塔的填料表面反应。

优选的，所述第一喷淋装置的喷淋密度为300～1000m³/m²。

优选的，还包括：取部分所述第二反应塔的反应产物输送至第二反应塔塔顶的第二喷淋装置，所述部分第二反应塔的反应产物在所述第二反应塔的填料表面进行反应。

优选的，所述第二喷淋装置的喷淋密度为300～1000m³/m²。

优选的，所述第一反应塔和所述第二反应塔分别包括5～20节塔节，所述塔节高度为500～3000mm，所述塔径为500～2500mm。

优选的，乙炔和含氢氯硅烷分别进料，所述第一反应塔和第二反应塔侧壁分别设置多个乙炔进料口，所述第一反应塔塔顶、塔中或塔底设置含氢氯硅烷进料口。

优选的，所述含氢氯硅烷在所述第一反应塔的塔顶进料。

本发明提供一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：将含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述第一反应塔的填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，将所述初产物和乙炔输入内装填料的第二反应塔中，反应后精馏，得到乙烯基含氯硅烷，所述第一反应塔和第二反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量分别为1～15％和5～60％。由于含氢氯硅烷与乙炔反应生成乙烯基含氯硅烷的同时，生成的乙烯基含氯硅烷容易与原料含氢氯硅烷发生二次加成反应，导致产物选择性降低，副产物增多，因此，本发明通过控制第一反应塔和第二反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量，有效的减少混合物中含氢氯硅烷和乙烯基含氯硅烷的二次加成反应的发生几率，因此，该方法的产物选择性高，二次加成副产物少。

附图说明

图1为本发明公开的乙烯基含氯硅烷的制备流程图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，如图1所示，为本发明乙烯基含氯硅烷的制备流程图，包括以下步骤：

分别将含氢氯硅烷、乙炔和含有催化剂的溶剂连续输入内装填料的第一反应塔中，所述含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，所述第一反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为1～15％；

将所述初产物输入内装填料的第二反应塔中，反应后精馏，得到乙烯基含氯硅烷，第二反应塔釜底的乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为5～60％。

本发明以含氢氯硅烷、乙炔为原料，所述含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下反应，得到乙烯基含氯硅烷，主反应反应式如下：

CH≡CH+HSiCl₃→CH₂＝CHSiCl₃

但是，原料含氢氯硅烷与反应产物乙烯基含氯硅烷容易发生二次加成反应，导致产物选择性降低，副产物增多，副反应反应式如下：

CH₂＝CHSiCl₃+HSiCl₃→Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃

按照本发明，所述含氢氯硅烷为液相，所述液相含氢氯硅烷优选从第一反应塔的釜顶、中部或者釜底连续进入第一反应塔中，同时乙炔原料连续输入第一反应塔和第二反应塔中，所述含有催化剂的溶剂优选经第一反应塔的釜顶进入所述第一反应塔中。分别将原料输入第一反应塔中后，所述含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，所述初产物包括反应产物乙烯基含氯硅烷、未反应完的含氢氯硅烷、乙炔原料以及含有催化剂的溶剂。在制备初产物的步骤中，所述第一反应塔中含氢氯硅烷与乙炔的摩尔比优选为1∶(0.9～1.1)，更优选为1∶(0.9～1.1)；所述催化剂优选为铂络合物；所述溶剂优选为氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯；所述述第一反应塔的温度优选为70～92℃，更优选为75～90℃，更优选为80～85℃；所述第一反应塔的压力优选为0.001～0.05Mpa，更优选为0.005～0.04Mpa，更优选为0.01～0.03Mpa。

在得到初产物后，将所述初产物和乙炔输入内装填料的第二反应塔中进行反应，所述第二反应塔的温度优选为70～92℃，更优选为75～90℃，更优选为80～85℃；所述第二反应塔的压力优选为0.001～0.05Mpa，更优选为0.005～0.04Mpa，更优选为0.01～0.03Mpa。在所述第二反应塔中反应后，将反应后的物料输入溶剂回收塔，通过精馏得到乙烯基含氢氯硅烷，含有催化剂的溶剂重新进入第一反应塔继续催化反应进行。

为了保证第一反应塔和第二反应塔中的催化剂的浓度保持稳定，不受反应周期的影响，本发明优选采用如下控制手段，如图1所示：所述第一反应塔得到的部分初产物优选通过循环泵进入第二反应塔的釜顶，另一部分初产物输送至第一反应塔釜顶的第一喷淋装置，所述部分初产物在所述第一反应塔的填料表面反应。同理，所述第二反应塔得到的部分反应产物优选通过循环泵部分进入下一步溶剂回收工序，另一部分第二反应塔的反应产物输送至第二反应塔釜顶的第二喷淋装置，所述部分第二反应塔的反应产物在所述第二反应塔的填料表面进行反应。所述第一喷淋装置的喷淋密度优选为300～1000m³/m²，更优选为500～1000m³/m²，更优选为600～900m³/m²；所述第二喷淋装置的喷淋密度优选为300～1000m³/m²，更优选为500～1000m³/m²，更优选为600～900m³/m²。上述优选控制手段保证了反应塔内加成反应需要的催化剂浓度，保证加成反应速度同时提高主产物乙烯基含氯硅烷的选择性。

由于含氢氯硅烷与乙烯基含氯硅烷容易发生二次加成反应，导致产物选择性降低，副产物增多，同时在反应塔中反应时，但仍有少量含氢氯硅烷溶于溶剂体系中，增加了在釜底含氢氯硅烷和乙烯基含氯硅烷的反应机会。因此，为了减少副产物，避免二次加成反应的发生，本发明通过控制第一反应塔和第二反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量，有效的减少混合物中含氢氯硅烷和乙烯基含氯硅烷的二次加成反应的发生几率，从而该方法的产物选择性高，二次加成副产物少。所述第一反应塔中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量优选为2～15％，更优选为5～15％；所述第二反应塔釜底的乙烯基含氯硅烷的质量百分含量优选为10～50％，更优选为15～25％。

本发明采用反应装置由两级反应塔组成，即包括第一反应塔和第二反应塔，所述第一反应塔和所述第二反应塔优选分别包括5～20节塔节，更优选分别包括8～15节塔节；所述每节塔节高度优选为500～3000mm，更优选为1000～2800mm，更优选为1200～2500mm。所述所述塔径为500～2500mm，更优选为600～2200mm，更优选为800～1500mm。确保反应能彻底一次选择性高。所述第一反应塔和第二反应塔侧壁分别优选设置多个乙炔进料口，可以选其中多个塔节侧壁设置乙炔进料口，也可以每一个塔节都设置乙炔进料口，同时在两级反应塔塔顶、塔中或塔底设置了含氢氯硅烷和乙炔进料口，所述含氢氯硅烷优选在第一反应塔塔顶进料，反应塔内装有填料及再分布器；本发明采用的填料优选为陶瓷波纹板填料、陶瓷拉西环或聚鞍环填料。

现有技术中，采用混合进料能使乙炔和含氢硅烷两种原料经过了很好的气态混合，相对其他的进料方式有最高的转化率和一次加成的选择性，但这种方式进料时，当塔内气相分压降低，混合进料中含氢氯硅烷容易直接进入塔底，塔底因为反应混合物料中含氢氯硅烷浓度不够造成反应活性中断，配比失调，造成反应副产增多。与现有技术不同的是，本发明采取了乙炔和含氢氯硅烷分别进料的方式，同时含氢氯硅烷优先考虑在塔顶进料，能有效的控制由于加成反应进行时塔内气相分压降低带来的原料进料不稳的问题。采取分别进料同时优选含氢氯硅烷进料口设置在塔顶的方式，有利于含氢氯硅烷饱和溶解在溶剂中，加强原料在溶剂中的混合效果，通过有足够的时间反应，同时能在塔上部充分反应，减少在塔釜中与乙烯基含氯硅烷的接触机会，避免二次加成反应的产生。

综上所述，本发明采用连续合成乙烯基氯硅烷的方法，与现有技术相比，避免了因生产周期末期反应体系中催化剂浓度的波动对反应得影响，减少未反应的含氢氯硅烷与乙烯基含氯硅烷的接触机会，有效的避免了二次加成反应的产生，提高一次合成选择性，不仅真正实现了连续工业化生产，大幅提高了反应收率，而且实现了催化剂的重复利用。本发明提供的乙烯基含氯硅烷的制备方法具有生产效率高，工艺稳定，设备成本低，可大规模量产等特点。实验结果表明，本发明提供的制备方法乙烯基含氯硅烷选择性大于98％、二次加成产物小于2％。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1连续式双塔低压流动床生产乙烯基三氯硅烷的制备方法

本实施例采用的第一反应塔和第二反应塔分别包括10节塔节，塔节直径为1200mm，塔节高度为2000mm，反应塔每个塔节(或多个塔节)侧壁设置乙炔进料口，同时在两级反应塔塔顶设置了三氯氢硅进料口，反应塔内装有填料及再分布器；第二反应塔釜顶有物料循环进料口。

步骤(1)将铂络合物投入氯乙烷内，用泵将含有铂络合物的氯乙烷从第一反应塔的釜底输送至第一反应塔顶部，使其在反应塔内循环；

步骤(2)将三氯氢硅由第一反应塔顶进入塔内，乙炔由第一反应塔侧面进料口连续输入第一反应塔釜内，使三氯氢硅、乙炔在氯乙烷中的铂络合物的催化作用下于填料表面进行反应，保持连续进料反应，所述乙炔和三氯氢硅的摩尔比为1∶1，第一反应塔中乙烯基三氯硅烷质量百分含量控制在15％，乙炔流量为20m³/h，所述填料为陶瓷波纹板填料，自动控制第一反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在85℃，第一反应塔喷淋密度800m³/m²，同时将第一反应塔塔釜底反应物料按一定的流量输送至第二反应塔顶部；

步骤(3)将乙炔由第二反应塔侧面进料口连续输入第二反应塔内，使所述乙炔与第一反应塔底反应物料在填料表面继续反应，第二反应塔***中乙烯基三氯硅烷含量控制在20％，乙炔流量为20m³/h，自动控制第二反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在85℃；

步骤(4)将第二反应塔釜底反应物料按一定的流量输送至塔顶保持第二反应塔釜底喷淋密度800m³/m²，同时按一定的比例输送至溶剂回收塔顶提馏出反应粗品物料中乙烯基三氯硅烷；

(5)将溶剂氯乙烷和铂络合物回收，反应塔釜底反应粗品物料输送至第一反应塔釜顶重新循环反应。

实验结果表明，本实施例的乙烯基三氯硅烷选择性99％、二次加成产物0.5％、催化剂用量小于10g/吨。

实施例2连续式双塔低压流动床生产甲基乙烯基二氯硅烷的合成方法

本实施例采用的第一反应塔和第二反应塔分别包括10节塔节，塔节直径为800mm，塔节高度为1500mm，反应塔每个塔节(或多个塔节)侧壁设置乙炔进料口，同时在两级反应塔塔顶设置了甲基二氯硅烷进料口，反应塔内装有填料及再分布器；第二反应塔釜顶有物料循环进料口。

步骤(2)将甲基二氯硅烷由第一反应塔顶进入塔内，乙炔由第一反应塔侧面进料口连续输入第一反应塔釜内，使甲基二氯硅烷、乙炔在氯乙烷中的铂络合物的催化作用下于填料表面进行反应，保持连续进料反应，所述乙炔和甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1，第一反应塔中甲基乙烯基二氯硅烷质量百分含量控制在12％，乙炔流量为20m³/h，所述填料为陶瓷波纹板填料，自动控制第一反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃，第一反应塔喷淋密度600m³/m²，同时将第一反应塔塔釜底反应物料按一定的流量输送至第二反应塔顶部；

步骤(3)将乙炔由第二反应塔侧面进料口连续输入第二反应塔内，使所述乙炔与第一反应塔底反应物料在填料表面继续反应，第二反应塔***中甲基乙烯基二氯硅烷含量控制在20％，乙炔流量为20m³/h，自动控制第二反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃；

步骤(4)将第二反应塔釜底反应物料按一定的流量输送至塔顶保持第二反应塔釜底喷淋密度600m³/m²，同时按一定的比例输送至溶剂回收塔顶提馏出反应粗品物料中甲基乙烯基二氯硅烷；

实验结果表明，本实施例的甲基乙烯基二氯硅烷选择性大于98％、二次加成产物小于2％、催化剂用量小于10g/吨。

实施例3连续式双塔低压流动床生产甲基乙烯基二氯硅烷的合成方法

步骤(2)将甲基二氯硅烷由第一反应塔顶进入塔内，乙炔由第一反应塔侧面进料口连续输入第一反应塔釜内，使甲基二氯硅烷、乙炔在氯乙烷中的铂络合物的催化作用下于填料表面进行反应，保持连续进料反应，所述乙炔和甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1，第一反应塔中甲基乙烯基二氯硅烷质量百分含量控制在10％，乙炔流量为20m³/h，所述填料为陶瓷波纹板填料，自动控制第一反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃，第一反应塔喷淋密度600m³/m²，同时将第一反应塔塔釜底反应物料按一定的流量输送至第二反应塔顶部；

步骤(3)将乙炔由第二反应塔侧面进料口连续输入第二反应塔内，使所述乙炔与第一反应塔底反应物料在填料表面继续反应，第二反应塔***中甲基乙烯基二氯硅烷含量控制在22％，乙炔流量为20m³/h，自动控制第二反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃；

实施例4连续式双塔低压流动床生产甲基乙烯基二氯硅烷的合成方法

步骤(2)将甲基二氯硅烷由第一反应塔顶进入塔内，乙炔由第一反应塔侧面进料口连续输入第一反应塔釜内，使甲基二氯硅烷、乙炔在氯乙烷中的铂络合物的催化作用下于填料表面进行反应，保持连续进料反应，所述乙炔和甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1，第一反应塔中甲基乙烯基二氯硅烷质量百分含量控制在8％，乙炔流量为20m³/h，所述填料为陶瓷波纹板填料，自动控制第一反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃，第一反应塔喷淋密度600m³/m²，同时将第一反应塔塔釜底反应物料按一定的流量输送至第二反应塔顶部；

步骤(3)将乙炔由第二反应塔侧面进料口连续输入第二反应塔内，使所述乙炔与第一反应塔底反应物料在填料表面继续反应，第二反应塔***中甲基乙烯基二氯硅烷含量控制在18％，乙炔流量为20m³/h，自动控制第二反应塔***压力在0.01MPa压力，温度控制在80℃；

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种乙烯基含氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：

分别将含氢氯硅烷、乙炔和含有催化剂的溶剂连续输入内装填料的第一反应塔中，所述含氢氯硅烷和乙炔在催化剂的作用下于所述填料表面进行反应，得到含乙烯基含氯硅烷的初产物，所述第一反应塔塔釜中乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为1～15％；所述含氢氯硅烷在所述第一反应塔的塔顶进料；

将所述初产物和乙炔输入内装填料的第二反应塔中，反应后精馏，得到乙烯基含氯硅烷，第二反应塔塔釜的乙烯基含氯硅烷的质量百分含量为15～25％，所述第一反应塔和第二反应塔侧壁分别设置多个乙炔进料口。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进入第一反应塔反应的含氢氯硅烷与乙炔的摩尔比为1：(0.9～1.1)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂络合物；所述溶剂为氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应塔的反应温度为70～92℃，反应压力为0.001～0.05Mpa。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二反应塔的反应温度为70～92℃，反应压力为0.001～0.05Mpa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一喷淋装置的喷淋密度为300～1000m³/m²。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：取部分所述第二反应塔的反应产物输送至第二反应塔塔顶的第二喷淋装置，所述部分第二反应塔的反应产物在所述第二反应塔的填料表面进行反应。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二喷淋装置的喷淋密度为300～1000m³/m²。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应塔和所述第二反应塔分别包括5～20节塔节，所述塔节高度为500～3000mm，所述塔径为500～2500mm。