CN114830369A - 用于电子器件的化合物 - Google Patents

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埃米尔·侯赛因·帕勒姆
埃尔维拉·蒙特内格罗
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本申请涉及式(I)的化合物、其在电子器件中的用途、制备所述化合物的方法以及包含所述化合物的电子器件。

Description

用于电子器件的化合物
本申请涉及其中的一个苯环已被更换为杂芳基环的芴衍生物和螺二芴衍生物。所述化合物适合用于电子器件。
本申请上下文中的电子器件应理解为是指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些应理解为是指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED应理解是指具有一个或多个包含有机化合物的层并且在施加电压时发光的电子器件。OLED的构造和一般原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件、尤其是OLED中，对于改善性能数据有很大的兴趣。在这些方面，尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。
发光层和具有电子传输性功能的层对电子器件的性能数据具有很大影响。一直在寻求用于这些层中的新型化合物，尤其是电子传输性化合物以及可以在发光层中充当电子传输性基质材料、尤其是磷光发光体的电子传输性基质材料的化合物，并在此用途中导致电子器件同时具有高效率、长寿命和低工作电压。为此目的，特别寻求具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高电子传导性的化合物。化合物的高稳定性是实现电子器件长寿命的先决条件。
现有技术尤其公开了在电子器件中作为电子传输材料和电子传输性基质材料的具有稠合的苯基基团的杂芴衍生物和杂螺二芴衍生物，以及尤其具有N-咔唑取代的双极性杂芴衍生物和杂螺二芴衍生物。
然而，仍然需要适合用于电子器件的替代化合物，尤其是具有一种或多种上述有利性质的化合物。仍需要改善当该化合物用于电子器件中时所获得的性能数据，尤其是在器件的寿命、工作电压和效率方面。
现已发现，其中的一个苯环被更换为杂芳基环的特定芴衍生物和螺二芴衍生物非常适合用于电子器件。它们尤其适合用于OLED，并且在其中尤其适合用作电子传输材料和用作电子传输型基质材料，尤其是磷光发光体的电子传输性基质材料。发现所述化合物导致电子器件的高寿命、高效率和低工作电压。还优选地，发现所述化合物具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高电子传导性。
因此，本申请提供了下式(I)的化合物：
Figure BDA0003697531790000021
其中：
Y在每次出现时相同或不同并且选自O、S、NAr0和CAr1，其中必须有至少一个存在的Y选自O、S和NAr0；
Z在每次出现时相同或不同并且选自N和CR1；
Ar0在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R2，CN，Si(R2)3，P(＝O)(R2)2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R2基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且排除两个Ar1基团彼此连接形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R0在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R1，CN，Si(R1)3，N(R1)2，P(＝O)(R1)2，OR1，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，以及具有5至40个芳族环原子的芳烷基基团；其中该两个R0基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环，从而在所述芴衍生物的8位形成螺环化合物，尤其是形成螺二芴衍生物；其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团中的一个或多个CH2基团可被–R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR1-、NR1、P(＝O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R6基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、所提及的芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；并且
在所述式(I)中，至少一个R1基团、一个Ar0基团或一个Ar1基团被符合式(A)的A基团取代：
Figure BDA0003697531790000051
其中：
*表示与所述式(I)的结构连接的键；
ArL在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
ET在每次出现时相同或不同并且是选自一个或多个Ar2基团与之键合的缺电子杂芳族基团的电子传输性基团；
Ar2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R3，CN，Si(R3)3，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R3基团取代；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被–R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且其中两个或更多个相邻的Ar2基团一起可形成单环或多环的脂环或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且
n是0或1，其中在n＝0的情况下，ArL基团不存在并且FG基团通过单键直接与式(I)的结构键合。
因此，根据定义，所述式(I)的化合物总是含有至少一个具有电子传输性基团ET的式(A)取代基。
根据本申请的杂芴衍生物中的计数方式固定如下：
Figure BDA0003697531790000061
根据本申请的杂螺二芴衍生物中的计数方式固定如下：
Figure BDA0003697531790000062
以下定义可适用于本申请中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们均可适用。
本发明上下文中的芳基基团应理解为是指单芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请上下文中的稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单芳族环组成。环之间的稠合在此应理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子。另外，芳基基团不含任何杂原子作为芳族环原子，而仅含有碳原子。
本发明上下文中的杂芳基基团应理解为是指单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请上下文中的稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单芳族或杂芳族环组成，其中所述芳族和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在此应理解为是指所述环彼此共有至少一条边。本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。
其中的每个可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团尤其应理解为是指衍生自下列物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003697531790000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003697531790000072
唑、苯并
Figure BDA0003697531790000073
唑、萘并
Figure BDA0003697531790000074
唑、蒽并
Figure BDA0003697531790000075
唑、菲并
Figure BDA0003697531790000076
唑、异
Figure BDA0003697531790000077
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure BDA0003697531790000078
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003697531790000079
二唑、1,2,5-
Figure BDA00036975317900000710
二唑、1,3,4-
Figure BDA00036975317900000711
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
如本发明中定义的芳氧基基团应理解为是指通过氧原子键合的如上定义的芳基基团。类似的定义适用于杂芳氧基基团。
本发明上下文中的芳族环系是如下的体系，其不必仅含有芳基基团、而是可另外含有一个或多个稠合至至少一个芳基基团的非芳族环。这些非芳族环仅含有碳原子作为环原子。该定义所涵盖的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。另外，术语“芳族环系”包括由两个或更多个经由单键彼此连接的芳族环系组成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基、四联苯和3,5-二苯基-1-苯基。本发明上下文中的芳族环系在该环系中含有6至40个碳原子并且不含杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
杂芳族环系符合上述的芳族环系的定义，不同之处在于它必须含有至少一个杂原子作为环原子。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必仅含有芳基基团和杂芳基基团，而是可另外含有一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。所述非芳族环可仅含有碳原子作为环原子，或者它们可另外含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选选自N、O和S。这样的杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。另外，术语“杂芳族环系”应理解为是指由两个或更多个经由单键彼此键合的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和S。
因此，如本申请中定义的术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此的不同在于，芳族环系不能具有杂原子作为环原子，而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。该杂原子可作为非芳族杂环的环原子或作为芳族杂环的环原子存在。
根据以上定义，任何芳基基团均被术语“芳族环系”涵盖，并且任何杂芳基基团均被术语“杂芳族环系”涵盖。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其应理解为是指衍生自上述在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团的基团，以及衍生自联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或衍生自这些基团的组合的基团。
在本发明的上下文中，其中个别的氢原子或CH2基团也可被上述在该基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团，优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中个别的氢原子或CH2基团也可被上述在所述基团的定义下提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本发明的上下文中，两个或更多个基团一起可形成环的措辞，应理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外，上述措辞也应理解为是指，如果所述两个基团之一是氢，则第二个基团结合到该氢原子键合的位置，从而形成环。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(I)中，正好两个Y选自NAr0、O和S，更优选是正好一个Y选自NAr0、O和S，而另外两个Y是CAr1。更优选地，正好一个Y选自O和S，最优选选自S，而另外两个Y是CAr1。
在本发明的一个优选实施方式中，所述式(I)的化合物相应地选自下式(II)、(III)和(IV)的化合物：
Figure BDA0003697531790000101
其中每个式中至少有一个A基团。
在上述式之中，优选的是式(II)和(IV)，尤其是式(II)，其中Y优选是O或S；更优选地，Y是S。
优选式(I)中不多于两个Z基团是N；更优选式(I)中不多于一个Z基团是N；非常优选地，没有Z基团是N。其余Z基团相应地是CR1。另外优选在一个环中没有相邻的Z基团是N。
Ar0优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且各自被R2基团取代的芳族环系。更优选地，Ar0在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被R2基团取代。非常特别优选的是：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基；其中所提及的基团各自被R2基团取代。最优选地，Ar0是被R2基团取代的苯基，其中R2优选是H。
Ar1优选在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所述烷基基团、烷氧基基团、芳族环系和杂芳族环系各自被R2基团取代，并且排除两个Ar1基团彼此连接形成脂族或杂芳族环。Ar1更优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系。更加优选地，Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R2基团取代；以及H。更加优选的是：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R2基团取代，其中R2优选是H；以及H。
优选的Ar1基团示于下表：
Figure BDA0003697531790000121
Figure BDA0003697531790000131
Figure BDA0003697531790000141
Figure BDA0003697531790000151
Figure BDA0003697531790000161
Figure BDA0003697531790000171
Figure BDA0003697531790000181
Figure BDA0003697531790000191
Figure BDA0003697531790000201
其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键。在此特别优选的是(Ar1-1)、(Ar1-2)、(Ar1-8)、(Ar1-28)、(Ar1-30)、(Ar1-31)、(Ar1-34)、(Ar1-34)、(Ar1-43)、(Ar1-44)、(Ar1-144)、(Ar1-163)、(Ar1-189)和(Ar1-190)基团。
R1优选在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。更加优选地，R1是H。
在此优选排除R1、以及Ar0和Ar1，表示经由其氮原子与所述式(I)的其余部分键合的咔唑基基团。
优选的R1基团如下表所示：
Figure BDA0003697531790000211
Figure BDA0003697531790000221
Figure BDA0003697531790000231
Figure BDA0003697531790000241
Figure BDA0003697531790000251
Figure BDA0003697531790000261
Figure BDA0003697531790000271
Figure BDA0003697531790000281
Figure BDA0003697531790000291
Figure BDA0003697531790000301
其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键。在此特别优选的是(Ar1-1)、(Ar1-2)、(Ar1-8)、(Ar1-28)、(Ar1-30)、(Ar1-31)、(Ar1-34)、(Ar1-34)、(Ar1-43)、(Ar1-44)、(Ar1-144)、(Ar1-163)、(Ar1-189)和(Ar1-190)基团。
R2优选在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R5)3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。更加优选地，R2是H。
优选地，式(I)中仅存在一个或存在两个A基团；更优选地，式(I)中正好存在一个A基团。
当式(I)中存在两个A基团时，它们优选都与所述式(I)的杂芳族五元环键合。
所述桥连ArL基团优选在每次出现时相同或不同并且选自具有6至20个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，以及具有5至20个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系。特别优选的ArL基团在每次出现时相同或不同并且选自衍生自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃和二苯并噻吩的二价基团，所述二价基团各自被R2基团取代。更加优选地，ArL是衍生自苯、联苯、二苯并呋喃或二苯并噻吩的二价基团，所述二价基团各自被一个或多个R2基团取代，其中在这种情况下所述R2基团优选是H。
优选地，n为0。
在n＝1的情况下，优选的-(ArL)n-基团符合下式：
Figure BDA0003697531790000311
Figure BDA0003697531790000321
Figure BDA0003697531790000331
Figure BDA0003697531790000341
Figure BDA0003697531790000351
Figure BDA0003697531790000361
其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键，并且其中在显示为未取代的位置处的基团各自被R2基团取代，其中在这些位置的R2基团优选是H。
在上述式之中，特别优选的是式(ArL-1)、(ArL-2)、(ArL-7)、(ArL-12)、(ArL-20)、(ArL-31)。
电子传输性ET基团优选在每次出现时相同或不同并且选自具有5至40个芳族环原子的杂芳基基团，所述芳族环原子中的至少一个、优选至少两个、非常优选至少三个是杂原子，所述杂原子优选选自N、O和/或S，并且最优选N，其中所述杂芳基基团各自都被Ar2基团取代。
优选每个ET基团被至少一个非H的Ar2基团、更优选至少两个非H的Ar2基团取代。
还优选地，所述ET基团在每次出现时相同或不同并且选自式(ET-1)至(ET-11)和(ET-11a)至(ET-11c)的基团：
Figure BDA0003697531790000371
Figure BDA0003697531790000381
其中
Q‘在每次出现时相同或不同并且选自CAr2或N；
Q“在每次出现时相同或不同并且选自NR2、O或S；
每种情况下的虚线表示与所述式(I)的其余部分的连接位置，R2和Ar2如上文所定义；并且
其中至少一个Q'是N。
特别优选的ET基团在次出现时相同或不同并且选自衍生自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、
Figure BDA0003697531790000383
唑、
Figure BDA0003697531790000384
二唑和苯并
Figure BDA0003697531790000385
唑的基团，每个所述基团均被Ar2基团取代。所述ET基团最优选是被一个或多个Ar2基团取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,3,5-三嗪、苯并咪唑和喹唑啉。
非常特别优选的杂芳族电子传输性ET基团选自式(ET-12)至(ET-35)，
Figure BDA0003697531790000382
Figure BDA0003697531790000391
Figure BDA0003697531790000401
Figure BDA0003697531790000411
其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键，非常特定优选的是式(ET-12)、(ET-13)、(ET-14)、(ET-20)、(ET-21)和(ET-22)的基团，最优选式(ET-12)的基团。
优选地，Ar2在每次出现时相同或不同并且选自H，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、烷氧基基团、芳族环系和杂芳族环系各自可被R3基团取代，并且其中两个或更多个相邻的Ar2基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
Ar2更优选在每次出现时相同或不同并且选自H以及具有6至40个芳族环原子并且被R3基团取代的芳族环系。更特别优选地，Ar2在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R3基团取代；以及H。非常特别优选的Ar2基团在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R3基团取代；以及H。
特别优选的Ar2基团相同或不同并且选自H和以下式：
Figure BDA0003697531790000421
Figure BDA0003697531790000431
Figure BDA0003697531790000441
Figure BDA0003697531790000451
Figure BDA0003697531790000461
Figure BDA0003697531790000471
Figure BDA0003697531790000481
Figure BDA0003697531790000491
Figure BDA0003697531790000501
Figure BDA0003697531790000511
Figure BDA0003697531790000521
Figure BDA0003697531790000531
Figure BDA0003697531790000541
Figure BDA0003697531790000551
Figure BDA0003697531790000561
Figure BDA0003697531790000571
Figure BDA0003697531790000581
Figure BDA0003697531790000591
其中显示为未取代的位置处的基团被R3基团取代，其中这些位置上的R3优选是H，并且其中虚线键是与A基团的其余部分连接的键。
在上述基团中，最优选式(Ar-1)、(Ar-3)、(Ar-16)、(Ar-49)、(Ar-63)、(Ar-65)、(Ar-66)、(Ar-69)、(Ar-78)、(Ar-139)和(Ar-274)的基团，尤其优选式(Ar-1)。
在一个优选的实施方式中，式(A)中所选的Ar2基团相同。在另一个优选的实施方式中，所述Ar2基团不同。
非常特别优选的ET基团的实例是以下基团，其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键：
具有以下通式的ET-23a至ET-23s基团，
Figure BDA0003697531790000601
其中：
ET基团 Ar<sup>2‘</sup> Ar<sup>2</sup>“
式(ET-23a) 式(Ar-1) 式(Ar-1)
式(ET-23b) 式(Ar-16) 式(Ar-16)
式(ET-23c) 式(Ar-1) 式(Ar-16)
式(ET-23d) 式(Ar-63) 式(Ar-65)
式(ET-23e) 式(Ar-63) 式(Ar-63)
式(ET-23f) 式(Ar-1) 式(Ar-63)
式(ET-23g) 式(Ar-1) 式(Ar-65)
式(ET-23h) 式(Ar-65) 式(Ar-65)
式(ET-23i) 式(Ar-1) 式(Ar-66)
式(ET-23j) 式(Ar-1) 式(Ar-274)
式(ET-23k) 式(Ar-1) 式(Ar-69)
式(ET-23l) 式(Ar-69) 式(Ar-69)
式(ET-23m) 式(Ar-1) 式(Ar-49)
式(ET-23n) 式(Ar-49) 式(Ar-49)
式(ET-23o) 式(Ar-1) 式(Ar-3)
式(ET-23p) 式(Ar-3) 式(Ar-3)
式(ET-23q) 式(Ar-66) 式(Ar-66)
式(ET-23r) 式(Ar-1) 式(Ar-139)
式(ET-23s) 式(Ar-139) 式(Ar-139)
具有以下通式的ET-24a至ET-24s基团，
Figure BDA0003697531790000602
其中：
Figure BDA0003697531790000603
Figure BDA0003697531790000611
具有以下通式的ET-25a至ET-25s基团，
Figure BDA0003697531790000612
其中：
Figure BDA0003697531790000613
Figure BDA0003697531790000621
具有以下通式的ET-26a至ET-26k基团，
Figure BDA0003697531790000622
其中：
ET基团 Ar<sup>2</sup>
式(ET-26a) 式(Ar-1)
式(ET-26b) 式(Ar-16)
式(ET-26c) 式(Ar-3)
式(ET-26d) 式(Ar-49)
式(ET-26e) 式(Ar-63)
式(ET-26f) 式(Ar-65)
式(ET-26g) 式(Ar-66)
式(ET-26h) 式(Ar-69)
式(ET-26i) 式(Ar-78)
式(ET-26j) 式(Ar-139)
式(ET-26k) 式(Ar-274)
具有以下通式的ET-27a至ET-27k基团，
Figure BDA0003697531790000623
其中：
Figure BDA0003697531790000624
Figure BDA0003697531790000631
具有以下通式的ET-28a至ET-28k基团，
Figure BDA0003697531790000632
其中：
ET基团 Ar<sup>2</sup>
式(ET-28a) 式(Ar-1)
式(ET-28b) 式(Ar-16)
式(ET-28c) 式(Ar-3)
式(ET-28d) 式(Ar-49)
式(ET-28e) 式(Ar-63)
式(ET-28f) 式(Ar-65)
式(ET-28g) 式(Ar-66)
式(ET-28h) 式(Ar-69)
式(ET-28i) 式(Ar-78)
式(ET-28j) 式(Ar-139)
式(ET-28k) 式(Ar-274)
优选地，R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，CN，Si(R5)3，N(R5)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H。更加优选地，R3是H。
优选地，R5在每次出现时相同或不同并且选自H，D，F，CN，Si(R6)3，N(R6)2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可被-C≡C-、-R6C＝CR6-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-NR6-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR6-代替。更优选地，R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R6)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R6基团取代，所述R6基团优选是H。更加优选地，R5是H。
在本发明的一个优选实施方式中，所述两个R0基团不彼此连接并且不形成脂族或杂芳族环，使得在所述芴衍生物的8位不形成螺环化合物，尤其是不形成螺二芴衍生物。
因此，在本发明的一个优选优选的实施方式中，式(I)符合下式(I-A)，
Figure BDA0003697531790000651
其中变量如上文对于式(I)的定义并且每个式存在至少一个如上定义的A基团；并且
R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R1，CN，Si(R1)3，N(R1)2，P(＝O)(R1)2，OR1，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，以及具有5至40个芳族环原子的芳烷基基团；并且排除该两个R4基团彼此连接形成脂族或芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团中的一个或多个CH2基团可被–R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR1-、NR1、P(＝O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替。
式(I-A)的优选实施方式是下式(II-A)、(III-A)和(IV-A)：
Figure BDA0003697531790000661
其中变量如上文所定义并且每个式存在至少一个如上定义的A基团。
优选地，R4在每次出现时相同或不同并且选自：F，CN，Si(R1)3，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代，并且排除该两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环。
关于上述式(II-A)、(III-A)和(IV-A)，变量的上述优选实施方式是优选适用的。优选地，在上述基团中，每个式中引入正好两个A基团或一个A基团，更优选正好一个A基团(意思是，(更)优选地，一个或两个R1基团、或一个或两个Ar1基团、或一个R1基团和一个Ar1基团相应地被一个或两个A基团代替)。当式(II-A)、(III-A)和(IV-A)的化合物中存在两个A基团时，它们可都与杂芳族五元环键合；或一个A基团与杂芳族五元环键合，而另一个A基团与苯环(芳族六元环)键合；或这两个A基团都与苯环键合。优选地，所述一个或两个A基团与杂芳族五元环键合。所述芴衍生物基本骨架的苯环上优选的键合位置是4和6位。如果杂芳族五元环上没有键合A基团，则两个Ar1基团都可以是H，或一个Ar1基团是H而另一个Ar1基团如上定义，或这两个Ar1基团可相同或不同并且选自上述定义的基团。如果一个A基团与杂芳族五元环键合，则一个Ar1基团可以是H或如上定义的基团。上述式中的X优选是S或O，更优选S。在上述之中，优选的是式(II-A)和(IV-A)，尤其是式(II-A)。
还优选地，在上述式(II-A)、(III-A)和(IV-A)中，与苯环键合的所有R1基团都是H。在另一优选的实施方式中，在上述式(II-A)、(III-A)和(IV-A)中，除了存在A基团外，正好两个、更优选正好一个与苯环键合的R1基团不是H，尤其是当A基团与杂芳族五元环键合时更是如此。不是H的R1基团的优选键合位置是所述芴衍生物基本骨架的苯环上的4和6位，但当然只有当这些位置未被A基团占据时才可以。如果R1不是H，特别优选的R1基团是上面另外定义的(R1-1)、(R1-8)、(R1-31)、(R1-33)、(R1-163)、(R1-189)和(R1-190)。
在本发明的另一优选的实施方式中，R4在每次出现时的选择相同。更优选地，上述式中的R4相同并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团和所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R1基团取代，并且排除所述两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环。最优选地，所述两个R4基团在此相同地选自具有1至4个碳原子的直链烷基基团，和苯基，其各自被R1基团取代，其中在这种情况下R1优选是H。
在本发明的另一优选的实施方式中，R4在每次出现时的选择不同。更优选地，上述式中的R4不同并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团和所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R1基团取代，并且排除所述两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环。最优选地，所述两个R4基团在此不同地选自具有1至4个碳原子的直链烷基基团，和苯基，其各自被R1基团取代，其中在这种情况下R1优选是H。
式(II-A)、(III-A)和(IV-A)的优选实施方式符合以下式：
Figure BDA0003697531790000681
Figure BDA0003697531790000691
Figure BDA0003697531790000701
Figure BDA0003697531790000711
Figure BDA0003697531790000721
Figure BDA0003697531790000731
其中变量具有上文给出的定义并且优选符合它们的上述优选实施方式。
在上述式之中，特别优选的是式(II-A-S1)至(IV-A-S1)、(II-A-S2)至(IV-A-S2)、(II-A-S4)至(IV-A-S4)、(II-A-S6)至(IV-A-S6)、(II-A-O1)至(IV-A-O1)、(II-A-O2)至(IV-A-O2)、(II-A-O4)至(IV-A-O4)和(II-A-O6)至(IV-A-O6)。非常特别优选的是式(II-A-S1)至(IV-A-S1)、(II-A-S2)至(IV-A-S2)、(II-A-S4)至(IV-A-S4)、(II-A-O1)至(IV-A-O1)、(II-A-O2)至(IV-A-O2)和(II-A-O4)至(IV-A-O4)。
更加优选的是式(II-A-S1)、(IV-A-S1)、(II-A-S2)、(IV-A-S2)、(II-A-S4)、(IV-A-S4)、(II-A-S6)、(IV-A-S6)、(II-A-O1)、(IV-A-O1)、(II-A-O2)、(IV-A-O2)、(II-A-O4)、(IV-A-O4)、(II-A-O6)和(IV-A-O6)。
在上述式之中，最优选的是式(II-A-S1)、(IV-A-S1)、(II-A-S2)、(IV-A-S2)、(II-A-S4)、(IV-A-S4)、(II-A-O1)、(IV-A-O1)、(II-A-O2)、(IV-A-O2)、(II-A-O4)和(IV-A-O4)。
更优选地，本申请的化合物因此符合式(II-A-S1)至(IV-A-S1)、(II-A-S2)至(IV-A-S2)、(II-A-S4)至(IV-A-S4)、(II-A-S6)至(IV-A-S6)、(II-A-O1)至(IV-A-O1)、(II-A-O2)至(IV-A-O2)、(II-A-O4)至(IV-A-O4)or(II-A-O6)至(IV-A-O6)，其中出现的变量如下：
Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R2基团取代；以及H；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H；
R4在每次出现时相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R1基团取代，并且排除该两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环；
A是式(A)的单元，
Figure BDA0003697531790000741
式(A)，其中式(A)中的变量定义如下：
ArL在每次出现时相同或不同并且选自衍生自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃和二苯并噻吩的二价基团，每个所述二价基团均被R2基团取代；
ET在每次出现时相同或不同并且选自衍生自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、
Figure BDA0003697531790000751
唑、
Figure BDA0003697531790000752
二唑和苯并
Figure BDA0003697531790000753
唑的基团，每个所述基团均被Ar2基团取代；
Ar2在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R3基团取代；以及H；
n＝1或0；
并且其它变量如同在它们上面指定的最宽泛的实施方式中、优选在上面指定的优选实施方式中的定义。
该实施方式中优选的式(I)的化合物如下表1所示。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述两个R0基团彼此连接并且形成脂族或杂芳族环，使得在所述芴衍生物的8位形成螺环化合物，尤其是形成螺二芴衍生物。
因此，在本发明的另一个优选的实施方式中，式(I)符合下式(I-B)：
Figure BDA0003697531790000761
其中
W在每次出现时相同或不同并且选自N和CR1；
U选自O和S；
k为0或1，其中，在k＝0的情况下，相关的杂原子U不存在并且代替地，U是连接相应的两个芳族六元环的单键；并且
变量Z、Y和R1如上文所定义，并且其中式(I-B)中存在至少一个如上定义的A基团。
优选地，在式(I-B)中，在芳族六元环中不多于三个W基团、更优选不多于两个W基团、更加优选不多于一个W基团、最优选没有W基团是N。其余基团相应地是CR1。还优选芳族六元环中没有相邻的W基团是N。还更优选任何式(I-B)中不多于3个W基团是N；更优选地，任何式(I-B)中不多于2个W基团是N；更加优选地，任何式(I-B)中不多于一个W基团是N；最优选地，没有W基团是N。
式(I-B)的优选实施方式符合下式(II-B)至(IV-B)和(II-C)至(IV-C)：
Figure BDA0003697531790000771
其中变量如上文所定义并且苯环上的未占据位置各自被R1基团取代，并且其中每个式存在至少一个如上定义的A基团，其中优选上述式中每个式引入正好一个A基团，所述A基团与苯环之一键合(即一个R1基团相应地被一个A基团代替)或与杂芳族五元环键合(即一个Ar1基团相应地被一个A基团代替)，特别优选所述A基团与所述杂芳族五元环结合。所述螺二芴衍生物基本骨架的苯环上优选的键合位置是4位、6位、9位、11位、12位和14位。如果所述杂芳族五元环上没有键合A基团，则两个Ar1基团都可以是H，或一个Ar1基团是H而另一个Ar1基团如上定义，或这两个Ar1基团可相同或不同并且选自上述定义的基团。如果一个A基团与所述杂芳族五元环键合，则一个Ar1基团可以是H或如上定义的基团。上述式中的X优选是S或O，更优选S。
还优选地，在上述式(II-B)至(IV-B)和(II-C)至(IV-C)，与苯环键合的所有R1基团都是H。在另一优选的实施方式中，在上述式(II-B)至(IV-B)和(II-C)至(IV-C)中，除了存在所述至少一个A基团外，正好两个与所述苯环键合的R1基团、更优选正好一个R1基团不是H，尤其是当所述至少一个A基团与杂芳族五元环键合时更是如此。不是H的R1基团的优选键合位置是所述螺二芴衍生物基本骨架的苯环上的4位、6位、9位、11位、12位和14位，当然只有当这些位置未被所述至少一个A基团占据时才可以。如果R1不是H，特别优选的R1基团是上面另外定义的(R1-1)、(R1-8)、(R1-31)、(R1-33)、(R1-163)、(R1-189)和(R1-190)。
优选地，k为0。在上述式之中，相应优选的是式(II-B)至(IV-B)，尤其是式(II-B)。
式(II-B)至(IV-B)的优选实施方式符合下面所示的式：
Figure BDA0003697531790000791
Figure BDA0003697531790000801
Figure BDA0003697531790000811
Figure BDA0003697531790000821
Figure BDA0003697531790000831
Figure BDA0003697531790000841
Figure BDA0003697531790000851
其中变量具有上文给出的定义并且优选符合它们的上述优选实施方式，并且其中苯环上的未占据位置各自被优选为H的R1基团取代。
上述式中的Ar0优选是被R2基团取代的苯基，其中R2在这些情况下优选是H。
在上述式之中，特别优选的是式(II-B-S1)至(II-B-S4)、(II-B-N1)至(II-B-N4)和(II-B-O1)至(II-B-O4)、(III-B-S1)至(III-B-S4)、(III-B-N1)至(III-B-N4)和(III-B-O1)至(III-B-O4)、以及(IV-B-S1)至(IV-B-S4)、(IV-B-N1)至(IV-B-N4)和(IV-B-O1)至(IV-B-O4)。特别优选的是式(II-B-S1)至(II-B-S4)和(II-B-O1)至(II-B-O4)、(III-B-S1)至(III-B-S4)和(III-B-O1)至(III-B-O4)、以及(IV-B-S1)至(IV-B-S4)和(IV-B-O1)至(IV-B-O4)。非常特别优选的是式(II-B-S1)至(II-B-S4)和(II-B-O1)至(II-B-O4)。
更特别优选的是式(II-B-S1)至(II-B-N1)和(II-B-S2)至(II-B-N2)。
最为优选的是式(II-B-S1)、(II-B-O1)、(II-B-S2)和(II-B-O2)。
更特别优选的是式(II-B-S1)、(II-B-S2)、(II-B-S3)、(II-B-S4)、(II-B-O1)、(II-B-O2)、(II-B-O3)、(II-B-O4)、(III-B-S1)、(III-B-S2)、(III-B-S3)、(III-B-S4)、(III-B-O1)、(III-B-O2)、(III-B-O3)、(III-B-O4)、(IV-B-S1)、(IV-B-S2)、(IV-B-S3)、(IV-B-S4)、(IV-B-O1)、(IV-B-O2)、(IV-B-O3)、(IV-B-O4)、(II-B-N1)和(II-B-N2)。
式(II-B-S3)、(II-B-S4)、(III-B-S3)、(III-B-S4)、(IV-B-S3)和(IV-B-S4)的优选实施方式是下式：
Figure BDA0003697531790000861
Figure BDA0003697531790000871
其中出现的变量如上文所定义并优选符合优选实施方式，并且其中苯环上的未占据位置各自被优选为H的R1基团取代。
式(II-B-O3)、(II-B-O4)、(III-B-O3)、(III-B-O4)、(IV-B-O3)和(IV-B-O4)的优选实施方式是下式：
Figure BDA0003697531790000881
Figure BDA0003697531790000891
其中出现的变量如上文所定义并优选符合优选实施方式，并且其中苯环上的未占据位置各自被优选为H的R1基团取代。
在上述式之中，特别优选的是式(II-B-S3-1)、(II-B-S3-2)、(II-B-S4-1)(II-B-S4-2)、(II-B-O3-1)、(II-B-O3-2)、(II-B-O4-1)、(II-B-O4-2)。
最优选地，本实施方式中式(I)的化合物符合式(II-B-S1)、(II-B-O1)、(II-B-S2)、(II-B-O2)、(II-B-S3-1)、(II-B-S3-2)、(II-B-S4-1)、(II-B-S4-2)、(II-B-O3-1)、(II-B-O3-2)、(II-B-O4-1)和(II-B-O4-2)之一，其中在这些情况下变量优选符合上述指定的优选实施方式。
更优选地，本申请的化合物因此同样符合式(II-B-S1)、(II-B-S2)、(II-B-S3)、(II-B-S4)、(II-B-O1)、(II-B-O2)、(II-B-O3)、(II-B-O4)、(III-B-S1)、(III-B-S2)、(III-B-S3)、(III-B-S4)、(III-B-O1)、(III-B-O2)、(III-B-O3)、(III-B-O4)、(IV-B-S1)、(IV-B-S2)、(IV-B-S3)、(IV-B-S4)、(IV-B-O1)、(IV-B-O2)、(IV-B-O3)、(IV-B-O4)、(II-B-N1)和(II-B-N2)，其中出现的变量如下：
Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R2基团取代；以及H；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代，所述R5基团优选是H；
R4在每次出现时相同或不同并且选自具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团和所提及的芳族环系和和所提及的杂芳族环系各自被R1基团取代，并且该排除两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环；
A是式(A)的单元，
Figure BDA0003697531790000911
式(A)，其中式(A)中的变量定义如下：
ArL在每次出现时相同或不同并且选自衍生自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、茚并芴基、茚并咔唑基、螺二芴基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基的二价基团，每个所述二价基团均被R2基团取代；
ET在每次出现时相同或不同并且选自衍生自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、
Figure BDA0003697531790000912
唑、
Figure BDA0003697531790000913
二唑和苯并
Figure BDA0003697531790000914
唑的基团，每个所述基团均被Ar2基团取代；
Ar2在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R3基团取代；以及H；
n＝1或0；
并且其它变量如同在它们上面指定的最广泛的实施方式中、优选上面指定的优选实施方式中的定义。
该实施方式中优选的式(I)的化合物如下表1所示。
表1
Figure BDA0003697531790000921
Figure BDA0003697531790000931
Figure BDA0003697531790000941
Figure BDA0003697531790000951
Figure BDA0003697531790000961
Figure BDA0003697531790000971
Figure BDA0003697531790000981
Figure BDA0003697531790000991
Figure BDA0003697531790001001
Figure BDA0003697531790001011
Figure BDA0003697531790001021
Figure BDA0003697531790001031
Figure BDA0003697531790001041
Figure BDA0003697531790001051
Figure BDA0003697531790001061
Figure BDA0003697531790001071
Figure BDA0003697531790001081
Figure BDA0003697531790001091
Figure BDA0003697531790001101
本申请的化合物可以通过本领域技术人员已知的有机化学合成步骤制备，例如通过金属化、亲核试剂在羰基基团上的加成、Suzuki反应和Hartwig-Buchwald反应制备。
以下详述制备本申请的化合物的优选方法。所述方法应该以说明性和非限制性的方式理解。如果在技术上有利的情况下，本领域技术人员将能够脱离详细的说明性方法并在其通常的技术知识范围内进行改变，以便得到本申请的化合物。
在一个优选的方法中，在第一步中，使带有羧酸基团或羧酸酯基团的杂芳族五元环(更优选吡咯、呋喃或噻吩)在Suzuki反应中与苯环偶联(方案1)。或者，所述羧酸或羧酸酯基团也可以与苯环键合。
方案1
Figure BDA0003697531790001102
在此的变量定义如下：
V在每次出现时相同或不同并且选自反应性基团，优选Cl、Br或I；
X在每次出现时相同或不同并且选自S、O、NAr0、C-H和C-V，其中Ar0如式(I)中所定义，并且优选正好两个X、更优选正好一个X选自S、O和NAr0；
Hal是Cl、Br或I；
E是反应性基团，优选硼酸基团或硼酸酯基团；并且
f是0、1或2；
其中所述化合物各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代，R1基团如上文对于式(I)的定义，并且其中至少存在一个V基团。
根据方案1获得的化合物用于在酸性条件下通过闭环反应制备式(Int-1)的中间体(方案2)。
方案2
Figure BDA0003697531790001111
在此的变量如对于方案1的定义。
为了制备其中各自的苯环已被更换为五元杂芳基环(更优选吡咯、呋喃或噻吩环)的本申请式(I)或式(I-A)的芴衍生物，将式(Int-1)的化合物还原为式(Int-2)的化合物，例如通过在作为催化剂的雷尼镍的存在下添加水合肼溶液。所述式(Int-2)的化合物在随后的步骤中通过添加有机卤素化合物或有机金属试剂、优选Grignard试剂而转化成式(Int-3)的中间化合物(方案3)。
方案3
Figure BDA0003697531790001121
在此的变量如对于方案1的定义，其中R4如上文对于式(I-A)的定义。
为了将所述至少一个A基团引入所述五元杂芳基环和/或苯环，在相应的V基团转化为一个或多个反应性基团E、优选为硼酸基团或硼酸酯基团后，将式(Int-3)的化合物在Suzuki反应中与至少一个A基团(Hal-A)偶联。还任选可以预先将一个或两个Ar1基团键合到所述五元杂芳基环上(当X对应于C-V时)，同样优选通过Suzuki反应。这提供了式(I-A)的化合物，如方案4所示：
方案4
Figure BDA0003697531790001122
变量如上文对于式(I-A)的定义，其中标记g为1或2，优选为1，并且所述式各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代。
为了制备其中各自的苯环已被五元杂芳基环(更优选吡咯、呋喃或噻吩环)更换的本申请式(I)或式(I-B)的螺二芴衍生物，将式(Int-1)的化合物在随后的步骤中进行反应，例如通过将邻位卤化或邻位金属化的联芳基加成到式(Int-1)化合物的羰基官能团上并随后进行酸催化的闭环，给出式(Int-4)的化合物(方案5)。
方案5
Figure BDA0003697531790001131
式(Int-4)的化合物中的变量如上文所定义，其中标记f优选为0或1并且标记k为0或1、优选为0，并且其中存在至少一个V基团，并且其中所述式各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代。
为了将所述至少一个A基团引入所述五元杂芳基环和/或苯环，在相应的V基团转化为一个或多个反应性基团E、优选为硼酸基团或硼酸酯基团后，将所述式(Int-4)的化合物在Suzuki反应中与至少一个A基团(Hal-A)偶联。还任选可以预先将一个或两个Ar1基团键合到所述五元杂芳基环上(当X对应于C-V时)，同样优选通过Suzuki反应。这提供了式(I-B)的化合物，如方案6所示：
方案6
Figure BDA0003697531790001141
变量如上文对于式(I-B)的定义，其中标记g为1或2，优选为1，并且所述式各自在苯环上的未占据位置被R1基团取代。
如以上方案4或6所示，式(Int-3)和(Int-4)的中间体可通过Suzuki偶联与对应于基团A(Hal-A)的杂芳基化合物反应。这提供了式(I)的化合物。
本申请由此提供了一种制备所述式(I)、尤其是所述式(I-A)的芴衍生物或所述式(I)、尤其是式(I-B)的螺二芴衍生物的方法，其特征在于第一步，进行Suzuki偶联，其中使杂芳族五元环与苯环偶联，其中所述杂芳族五元环或所述苯环带有羧酸基团；第二步，使所述羧酸基团在酸性条件下通过闭环反应环化，在所述杂芳族五元环和所述苯环之间形成桥连羰基基团；第三步，使所述羰基基团还原，并且随着添加有机卤素化合物或有机金属试剂，在所述杂芳族五元环和所述苯环之间得到取代的甲亚基桥；以及第四步，与杂芳基化合物进行Suzuki偶联，得到所述式(I)的、尤其是所述式(I-A)的化合物；或者，第三步，使邻位卤化或邻位金属化的联芳基进行加成反应并进行另外的闭环反应；以及第四步，与杂芳基化合物进行Suzuki偶联以获得所述式(I)的、尤其是所述式(I-B)的化合物。
上述的本申请化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是，例如：溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团，环氧乙烷，氧杂环丁烷，进入环加成、例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。
因此，本发明还供了含有一种或多种式(I)、或式(I-A)或(I-B)的芴衍生物或螺二芴衍生物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)、或(I-A)或(I-B)中的被R0、R1、R2、R3或R4取代的任何期望的位置。根据式(I)、或式(I-A)或(I-B)的化合物的连键，所述化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。本发明上下文中的低聚物应理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明上下文中的聚合物应理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连键的结构中，所述式(I)、或(I-A)或(I-B)的单元可彼此直接连接，或者它们可通过二价基团、例如经由取代或未取代的烷亚基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)、或(I-A)或(I-B)的单元可以经由三价或更高价的基团、例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以产生支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的所述式(I)、或(I-A)或(I-B)的重复单元，上文对于式(I)、或(I-A)或(I-B)的化合物描述的优选内容同样适用。
为了制备所述低聚物或聚合物，将本发明的单体均聚或与其它单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲、或这些单元中的两个或更多个。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的单元。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，尤其是高寿命、高效率和良好的颜色坐标。
本发明的聚合物和低聚物通常通过聚合一种或多种单体类型来制备，其中至少一种单体导致聚合物中式(I)、或(I-A)或(I-B)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并在文献中描述。引起C-C和C-N偶联的特别合适且优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
如何可以通过这些方法进行聚合以及然后如何可以将所述聚合物从反应介质中分离并纯化是本领域技术人员已知的，并在文献中详细描述。
为了从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行加工，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂是例如，甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003697531790001161
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(I)、或(I-A)或(I-B)的芴衍生物或螺二芴衍生物、或至少一种含有至少一种式(I)、或(I-A)或(I-B)的单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子以及至少一种溶剂、优选有机溶剂。可以制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的。
本发明的化合物或本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子还可与至少一种其它化合物一起存在于组合物中，所述其它化合物尤其是至少一种同样在电子器件中使用的其它有机或无机化合物，例如空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、延迟荧光材料、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。
因此，本发明还提供了一种组合物，所述组合物包含至少一种本发明的化合物或至少一种本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子以及其它化合物，所述其它化合物选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、延迟荧光材料、磷光发光体、主体材料、基质材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。这些其它化合物的合适实例在下面列出。
所述式(I)的化合物适合用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)。根据取代，所述式(I)的化合物可以用于不同的功能和层。优选的是在电子传输性层中用作电子传输性材料和/或在发光层中用作基质材料，更优选与磷光发光体相结合使用。
因此，本发明还提供了式(I)的化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)并更优选有机电致发光器件(OLED)。
本发明还提供了一种电子器件，其包含至少一种式(I)的化合物。该电子器件优选选自上述器件。
特别优选的是包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于所述器件中存在至少一个包含至少一种式(I)的化合物的有机层。优选的是一种包括阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于所述器件中的至少一个选自电子传输性层和发光层中的有机层包含至少一种式(I)的化合物。
电子传输性层在此应理解为是指布置在阴极和发光层之间的所有层，优选电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)和空穴阻挡层(HBL)。电子注入层在此应理解为是指直接邻接阴极的层。电子传输层在此应理解为是指在阴极和发光层之间但不直接邻接阴极的层，并且优选也不直接邻接发光层。空穴阻挡层在此应理解为是指在阴极和发光层之间并且直接邻接发光层的层。
出于能量的目的，空穴阻挡层优选包含具有比第一有机基质材料和/或第二有机基质材料低的HOMO的有机材料。因此，电子传输层阻止空穴(其注入和传输通常构成较小的问题)直接迁移到阴极(因此，电子传输层常常也称为空穴阻挡层)。
除了所述阴极、阳极和发光层之外，所述电子器件还可包括其它层。在每种情况下，这些层选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应该指出的是，这些层中的每个不必都存在，并且层的选择始终取决于所使用的化合物，尤其还取决于所述器件是荧光还是磷光电致发光器件。
所述电子器件中层的序列优选如下：
-阳极-
-空穴注入层-
-空穴传输层-
-任选的其它空穴传输层-
-任选的电子阻挡层-
-发光层-
-任选的空穴阻挡层-
-电子传输层-
-电子注入层-
-阴极-。
同时，应再次指出，并非所有提到的层都需要存在和/或可还存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，致使总体结果是发白色光；换句话说，在所述发光层中使用可发荧光或发磷光以及发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的各种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中在每种情况下所述三个层中的一个显示蓝色发光，在每种情况下所述三个层中的一个显示绿色发光，以及在每种情况下所述三个层中的一个显示橙色或红色发光。本发明的化合物在此优选存在于空穴传输性层或发光层中。应该注意的是，为了产生白色光，除了使用多种发有色光的发光体化合物，单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
优选所述式(I)的化合物用作电子传输材料(ETM)。所述发光层在此可以是荧光发光层，或可以是磷光发光层。所述发光层优选是蓝色荧光层或绿色磷光层。
当含有所述式(I)的化合物的器件包含磷光发光层时，优选该层含有两种或更多种、优选正好两种不同的基质材料(混合基质体系)。混合基质体系的优选实施方式在后面详细描述。
如果所述式(I)的化合物用作电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的电子传输材料，则所述化合物可以作为纯材料，即以100％的比例用于电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中，或者它可以与一种或多种其它化合物、优选有机化合物组合使用。
在一个优选的实施方式中，包含所述式(I)的化合物的电子传输性层还包含一种或多种其它电子传输性化合物。这些其它电子传输性化合物优选选自后面详细说明的电子传输材料的优选实施方式。最优选地，电子传输性层包含所述式(I)的化合物以及LiQ(8-喹啉锂)或LiQ衍生物作为其它电子传输性化合物。在所述优选的实施方式中，所述式(I)的化合物和所述一种或多种其它电子传输性化合物优选各自以至少10％的比例存在，更优选各自以至少20％的比例存在。
在另一个优选的实施方式中，电子传输层包含作为纯材料的所述式(I)的化合物，并且电子注入层包含一种或多种其它电子传输性化合物，更优选LiQ或LiQ衍生物。
在一个优选的实施方式中，包含所述式(I)的化合物的空穴传输性层还含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是那些能够氧化所述混合物中一种或多种的其它化合物的有机电子受体化合物。
特别优选作为p型掺杂剂的是：醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物、优选过渡金属卤化物，金属氧化物、优选包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，以及过渡金属络合物、优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。更还优选的是处于(III)氧化态的铋的络合物，更特别是具有缺电子配体、更特别是羧酸阴离子配体的铋(III)络合物。
所述p型掺杂剂优选在p型掺杂层中基本上均匀分布。例如，这可以通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。所述p型掺杂剂优选以1％至10％的比例存在于所述p型掺杂层中。
优选的p型掺杂剂尤其是以下化合物：
Figure BDA0003697531790001211
Figure BDA0003697531790001221
在一个优选的实施方式中，所述器件中存在符合以下实施方式之一的空穴注入层：a)其含有三芳基胺和p型掺杂剂；或b)其含有单一缺电子材料(电子受体)。在实施方式a)的一个优选实施方式中，所述三芳基胺是单三芳基胺，尤其是后文提到的优选的三芳基胺衍生物之一。在实施方式b)的一个优选实施方式中，所述缺电子材料是如US2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。
所述式(I)的化合物可存在于所述器件的电子注入层中、电子传输层中和/或空穴阻挡层中。当所述化合物存在于电子注入层中或电子传输层中时，它优选是p型掺杂的，这意味着它在所述层中是以与如上所述的p型掺杂剂混合的形式。
所述式(I)的化合物优选存在于电子传输层中和/或空穴阻挡层中。最优选地，所述式(I)的化合物存在于电子传输层中。在这种情况下，其优选不是p型掺杂的。还优选地，在这种情况下，它在电子传输层中不作为单一化合物存在，而是与一种或多种其它化合物组合存在，优选与其它电子传输和/或电子注入材料组合存在，最优选与LiQ(8-喹啉锂)或LiQ衍生物组合存在。
在另一个优选的实施方式中，所述式(I)的化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物组合用于发光层中。所述磷光发光化合物在此优选选自红色磷光化合物和绿色磷光化合物。
在这种情况下，发光层中所述基质材料的比例在50.0体积％和99.9体积％之间，优选在80.0体积％和99.5体积％之间，更优选在85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，所述发光化合物的比例在0.1体积％和50.0体积％之间，优选在0.5体积％和20.0体积％之间，更优选在3.0体积％和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层也可含有包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下，所述发光化合物通常是在所述体系中比例较小的那些化合物，而所述基质材料是在所述体系中比例较大的那些化合物。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可小于单种发光化合物的比例。
优选所述式(I)的化合物用作混合基质体系、优选用于磷光发光体的混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，所述两种材料中的一种是具有电子传输性质的材料，而另一种材料是具有空穴传输性质的材料。还优选的是所述材料中的一种选自HOMO和LUMO之间的能量差大的化合物(宽带隙材料)。在混合基质体系中的所述式(I)的化合物优选是具有电子传输性质的基质材料。相应地，当所述式(I)的化合物在OLED的发光层中用作磷光发光体的基质材料时，所述发光层中存在具有空穴传输性质的第二基质化合物。在此，尤其优选所述式(I)的化合物作为电子传输性材料与作为空穴传输性材料的咔唑衍生物、尤其是双咔唑一起作为混合物存在于EML中。所述两种不同的基质材料可在此以1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1并且最优选1:4至1:1的比率存在。
作为基质材料的优选的双咔唑是下式的那些：
Figure BDA0003697531790001241
非常优选的双咔唑是下式的那些：
Figure BDA0003697531790001242
其中R基团与上文和/或权利要求1中定义的R0基团具有相同的定义；Ar4和Ar5与上文和/或权利要求1中定义的Ar0基团具有相同的定义。
特别优选的双咔唑是下式的那些：
Figure BDA0003697531790001251
Figure BDA0003697531790001261
然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可主要或完全合并在单个混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分履行其它功能。
优选的是在所述器件的上述层中使用以下材料类别：
磷光发光体：
术语“磷光发光体”通常包涵其中通过自旋禁阻跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态跃迁而实现发光的化合物。
合适的磷光发光体尤其是这样的化合物：其在被适当激发时发光，优选在可见光区域内的光，并且还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、更优选大于56且小于80的原子。优选的是使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物、尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。
在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被视为磷光化合物。
一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且为有机电致发光器件领域内的本领域技术人员所知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件。下表显示了合适的磷光发光体的其它实例：
Figure BDA0003697531790001271
Figure BDA0003697531790001281
Figure BDA0003697531790001291
Figure BDA0003697531790001301
Figure BDA0003697531790001311
Figure BDA0003697531790001321
Figure BDA0003697531790001331
Figure BDA0003697531790001341
Figure BDA0003697531790001351
Figure BDA0003697531790001361
荧光发光体：
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，更优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选的实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为是指其中一个二芳基氨基基团与一个蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺应理解为是指其中两个二芳基氨基基团与一个蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义类似，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或在1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩
Figure BDA0003697531790001362
嗪、以及与呋喃单元或与噻吩单元连接的芴衍生物。
延迟荧光材料：
合适的延迟荧光材料，例如延迟荧光发光体或延迟荧光主体，是现有技术中公知的，例如在Ye Tao等，先进材料(Adv.Mater.)2014，26，7931-7958、M.Y.Wong等，先进材料(Adv.Mater.)2017，29，1605444、WO 2011/070963、WO 2012/133188、WO 2015/022974和WO2015/098975中的。通常，延迟荧光材料的特征在于它们在单重态能级(S1)和三重态能级(T1)之间的能隙相当小。优选地，ΔEST小于0.5eV，更优选小于0.3eV，最优选小于0.2eV，其中ΔEST表示单重态能级(S1)和三重态能级(T1)之间的能量差。
荧光发光体的基质材料：
用于荧光发光体的优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如2,2’,7,7’-四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，多足金属络合物，空穴传导化合物，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦和亚砜；阻转异构体，硼酸衍生物，或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基，低聚芳亚基乙烯亚基，酮，氧化膦，和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚芳亚基类别。本发明上下文中的低聚芳亚基应理解为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
磷光发光体的基质材料：
除所述式(I)的化合物外，用于磷光发光体的优选的基质材料还有芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥连咔唑衍生物，联三苯叉衍生物，或内酰胺。
电子传输性材料：
在本发明的OLED的电子传输性层中优选与所述式(I)的化合物一起使用的其它化合物是，例如，Y.Shirota等，化学综述(Chem.Rev.)2007，107(4)，953-1010中公开的化合物、或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
在电子传输层中与所述式(I)的化合物一起使用的其它化合物是根据现有技术可以在电子传输层中用作电子传输材料的任何材料。尤其合适的是铝络合物、例如Alq3，锆络合物、例如Zrq4，锂络合物、例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
Figure BDA0003697531790001382
二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，磷二氮杂环戊熳衍生物，和氧化膦衍生物。下表显示了优选的电子传输性化合物：
Figure BDA0003697531790001381
Figure BDA0003697531790001391
Figure BDA0003697531790001401
空穴传输性材料：
Figure BDA0003697531790001402
Figure BDA0003697531790001411
Figure BDA0003697531790001421
Figure BDA0003697531790001431
Figure BDA0003697531790001441
Figure BDA0003697531790001451
Figure BDA0003697531790001461
Figure BDA0003697531790001471
Figure BDA0003697531790001481
用于空穴传输性层的材料可以是根据现有技术用于这些层中的任何材料。下列尤其合适：茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯基二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺、和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。下表显示了优选的空穴传输性化合物：
Figure BDA0003697531790001491
Figure BDA0003697531790001501
Figure BDA0003697531790001511
Figure BDA0003697531790001521
宽带隙材料：
本申请上下文中的宽带隙材料应理解为是指如在US 7,294,849中公开的那些材料，所述材料特征在于其具有至少3.5eV的带隙，术语“带隙”是指最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙。这样的体系是本领域中公知的并且在电致发光器件中具有特别有利的性能性质。
n型掺杂剂：
在n型ETL(n-ETL)的情况下，所述n型掺杂剂的电离电势应高于电子传输基质的LUMO能级。n-ETL的LUMO能级正常为约3.0eV，n型掺杂剂需要更高的HOMO能级(<3.0eV)。n型掺杂剂的可行候选物是碱金属，例如Li和Cs，或高位HOMO分子，例如Ru(terpy)2。
在电子传输层和接触金属之间引入LiF层已被证明降低了OLED的工作电压。这通过释放的Li在Alq3中的某种n型掺杂效应来解释。
p型掺杂剂：
还优选将p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层施加到阳极，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂联三苯叉)或来自Novaled的化合物NPD9。这样的层简化了空穴注入到具有低HOMO、即就数量级而言大HOMO的材料中。
所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属与银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可由两个或更多个层组成，例如由ITO的内层和金属氧化物的外层组成，所述金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒。
在一个优选的实施方式中，所述电子器件的特征在于通过升华工序涂布一个或多个层。在这种情况下，在真空升华***中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加材料。然而，在这种情况下，所述初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下所述的电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外优选的是如下所述的电子器件，其特征在于一层或多层是从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷制造。为此目的，需要可溶的式(I)的化合物。高溶解度可以通过所述化合物的适当取代获得。
还优选通过从溶液中施加一个或多个层以及通过升华法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。
在根据用途施加所述层之后，将所述器件结构化、设置接触连接并最终密封，以排除水和空气的破坏效应。
根据本发明，所述包含一种或多种式(I)的化合物的电子器件可以用于显示器中、用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用中的光源。
实施例
A)合成实施例
除非另有说明，否则以下合成是在保护气体气氛下在干燥溶剂中进行的。反应物可以购自ALDRICH(氟化钾(喷雾干燥的)，三叔丁基膦，乙酸钯(II))。3-氯-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪可以类似于EP 577559制备。2‘,7‘-二叔丁基-螺-9,9’-二芴-2,7-双硼酸乙二醇酯可以根据WO02/077060制备，并且2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪根据US 5,438,138制备。螺-9,9’-二芴-2,7-双(硼酸乙二醇酯)可以类似于WO 02/077060制备。
a)6-氯茚并[1,2-c]噻吩-4-酮1a
Figure BDA0003697531790001551
将10g(41.9mmol)的4-(4-氯苯基)噻吩-3-羧酸悬浮在73ml的三氟甲磺酸中并在90℃加热2小时。冷却后，将残余物倒在冰上，用乙酸乙酯提取。相分离后，减压除去溶剂，并将残余物通过色谱法(庚烷/乙酸乙酯，1:1)分离。
产率为2.9g(13.4mmol)，相当于理论值的32％。
b)6-氯-4H-茚并[1,2-c]噻吩1b
Figure BDA0003697531790001561
向6-氯茚并[1,2-c]噻吩-4-酮在1000ml甲苯和2000ml乙醇的混合物中的正在回流沸腾的充分搅拌的悬浮液中添加49ml(1000mmol)水合肼，然后添加3g新鲜制备的雷尼镍。回流2小时后，让所述混合物冷却，减压除去溶剂，将残余物吸收在1000ml温热的氯仿中，将所述溶液通过硅胶过滤，澄清的溶液浓缩至100ml，并添加300ml乙醇。所述混合物静置12小时后，抽滤出无色晶体，然后从氯仿/乙醇中重结晶两次。
产率：49g(238mmol)，理论值的96％；纯度：通过1H NMR确定为94％
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001562
Figure BDA0003697531790001571
c)6-氯-4,4-二甲基茚并[1,2-c]噻吩1c
Figure BDA0003697531790001572
将31g(152mmol)的6-氯-4H-茚并[1,2-c]噻吩溶解在烘干烧瓶内600ml的干燥DMSO中。在室温下添加43.9g(457mmol)的NaOtBu。将现为蓝色的悬浮液加热到内部温度80℃。在此温度下，将64.8g(457mmol)的碘甲烷以内部温度不超过90℃的速率滴加到现为紫色的溶液中(持续时间：30min)。将所述混合物在内部温度80-90℃下再搅拌30min。
产率：30.5g(132mmol)，理论值的88％；纯度：通过1H NMR确定为96％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001573
Figure BDA0003697531790001581
d)6-氯-1,3-二苯基茚并[1,2-c]噻吩-4-酮1d
Figure BDA0003697531790001582
将初始装入的4A分子筛烘干，然后在保护气体下初始装入在325ml干燥DMF中的30g(136mmol)的6-氯茚并[1,2-c]噻吩-4-酮、72g(220mmol)碳酸铯、46g(294mmol)溴苯、2.2g(7.3mmol)的{[1,1'-联苯]-2-基}二叔丁基)膦和0.83g(3.6mmol)乙酸钯(II)，并将所述混合物在150℃搅拌过夜。此后，将所述混合物通过硅藻土热过滤，通过乙酸乙酯洗涤并浓缩，并在甲苯/庚烷中重结晶。
产率为30.4g(82mmol)，相当于理论值的60％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001591
e)4-溴-1’,3’-二苯基-螺[芴-9,4’-茚并[1,2-c]噻吩]1e
Figure BDA0003697531790001601
将1l四颈烧瓶初始装入在350ml THF中的40g(112.2mmol)的2,2'-二溴联苯并冷却至-78℃。通过滴液漏斗，在该温度下滴加49ml(123.5mmol)正丁基锂(在正己烷中2.5M)并将所述混合物搅拌1小时。随后，通过滴液漏斗添加溶解在300ml THF中的38g(112mmol)的1,3-二苯基-8H-茚并[1,2-c]噻吩-8-酮，并使所述混合物过夜达到室温。之后，通过旋转蒸发除去THF，然后用500ml水/200ml乙酸乙酯进行水解，随后进行振荡提取和干燥。将固体溶解在440ml甲苯中并与2.1g(11.198mmol)的甲苯-4-磺酸一水合物一起在回流下沸腾过夜。这之后添加水和乙酸乙酯，进行相分离并在旋转蒸发仪上去除有机溶剂。将固体在氧化铝上用正庚烷/甲苯(1:1)进行热提取并在庚烷/甲苯中重结晶。
产率为58.8g(106mmol)，相当于理论值的90％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001602
Figure BDA0003697531790001611
Figure BDA0003697531790001621
f)2-溴螺[4a,8a-二氢茚并[1,2-b]呋喃-4,9'-芴]1f
Figure BDA0003697531790001622
0℃下避光向46.2g(150mmol)螺[4a,8a-二氢茚并[1,2-b]呋喃-4,9’-芴]在氯仿(900ml)中的溶液分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(26.6g，150mmol)，并将所述混合物在该温度下搅拌2小时。通过添加亚硫酸钠溶液终止反应并将所述混合物在室温下再搅拌30分钟。相分离后，将有机相用水洗涤，并用二氯甲烷提取水相。合并的有机相经硫酸钠干燥并减压浓缩。将残余物溶解在甲苯中并通过硅胶过滤。随后，将粗产物从甲苯/庚烷中重结晶。
产率：44g(115mmol)，理论值的77％，无色固体。
g)(1',3'-二苯基螺[芴-9,4'-茚并[1,2-c]噻吩]-4-基)硼酸1g
Figure BDA0003697531790001631
向144g(270mmol)的4-溴-1’,3’-二苯基-螺[芴-9,4’-茚并[1,2-c]噻吩]在1500ml***中的冷却至-78℃的溶液中滴加110ml(276mmol)正丁基锂(在己烷中2.5M)。将所述反应混合物在-78℃搅拌30分钟。使所述混合物达到室温并再次冷却至-78℃，然后迅速添加40ml(351mmol)硼酸三甲酯在50ml***中的混合物。回温至-10℃后，用135ml的2N盐酸进行水解。分离有机相，用水洗涤，经硫酸钠干燥并浓缩至干。将残余物溶解在300ml正庚烷中，抽滤出无色固体，用正庚烷洗涤并减压干燥。
产率：135g(262mmol)，理论值的97％；纯度：通过HPLC确定为96％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001632
Figure BDA0003697531790001641
Figure BDA0003697531790001651
Figure BDA0003697531790001661
Figure BDA0003697531790001671
h)2-(1',3'-二苯基螺[芴-9,4'-茚并[1,2-c]噻吩]-4-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪1h
Figure BDA0003697531790001672
将57g(110mmol)的(1',3'-二苯基螺[芴-9,4’-茚并[1,2-c]噻吩]-4-基)硼酸、30g(110.0mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和45g(210.0mmol)的磷酸三钾悬浮在500ml甲苯、500ml二
Figure BDA0003697531790001673
烷和500ml水中。向该悬浮液添加913mg(3.0mmol)的三邻甲苯基膦，然后添加112mg(0.5mmol)乙酸钯(II)，并将该反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离有机相，通过硅胶过滤，用200mL水洗涤3次，然后浓缩至干。残余物从甲苯并从二氯甲烷/异丙醇中重结晶，最后在高真空(p＝5×10-5毫巴，T＝377℃)下升华。产率为63.6g(90mmol)，相当于理论值的82％。
以类似的方式，可以获得以下化合物：
Figure BDA0003697531790001681
Figure BDA0003697531790001691
Figure BDA0003697531790001701
Figure BDA0003697531790001711
Figure BDA0003697531790001721
Figure BDA0003697531790001731
Figure BDA0003697531790001741
Figure BDA0003697531790001751
Figure BDA0003697531790001761
Figure BDA0003697531790001771
Figure BDA0003697531790001781
B)器件实施例
1)OLED的一般制造方法以及OLED的表征
涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板形成待施加OLED的基底。
所述OLED基本上具有以下的层结构：基底/任选的中间层(IL)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。OLED的确切结构可以在下表中找到。所制造的OLED的结构和用于制造OLED的材料在下表2和3中显示。
所有材料均在真空室中通过热气相沉积施加。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例添加到基质材料中。以EG1:TER5(97％:3％)这样的形式给出的详细信息在此意味着，材料EG1以97％的体积比例以及TER5以3％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物组成。
所述OLED以标准方式表征。为此目的，确定了电致发光光谱，由呈现郎伯发光特征的电流-电压-发光密度特性计算作为发光密度函数的电流效率(SE，以cd/A计量)以及外量子效率(EQE，以％计量)，还确定了寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的发光密度下测定，并由其计算CIE 1931x和y色坐标。表4中的参数U1000是指在1000cd/m2的发光密度下所需的电压。SE1000和EQE1000分别表示在1000cd/m2下达到的电流效率和外量子效率。
寿命LD被定义为在以恒电流密度j0运行的过程中，发光密度从起始发光密度降至一定比例L1为止的时间。表4中L1＝95％的数字意味着在LD列中报告的寿命对应于发光密度下降到其起始值的95％为止的时间。
2)本发明的式(I)的化合物在OLED中的用途和效益
OLED的发光层中通常使用两种主体材料的混合物，以获得最佳电荷平衡并从而获得非常好的OLED性能数据。关于简化OLED制造，减少所使用的材料是所期望的。因此，在发光层中仅使用一种主体材料是有利的。
2a)本发明的化合物在磷光红色OLED的发光层中的用途
通过在实施例E1和E2、以及E5和E6中使用本发明的化合物EG1至EG2在磷光红色OLED的发光层中作为基质材料，可以表明用作单一材料(E1和E5)并特别是与第二主体材料IC2(E2和E6)混合使用，与现有技术相比，改善了OLED的性能数据，特别是在寿命和效率方面。
2b)本发明的化合物在磷光绿色OLED的发光层中的用途
通过在实施例E9至E12中使用具有较高三重态能量的本发明化合物EG3至EG6在磷光绿色OLED的发光层中作为基质材料，可以表明与第二主体材料IC2混合使用产生良好的寿命。
表4整理了来自实施例E1至E12的OLED的性能数据结果。
2c)本发明的化合物在OLED的电子传输层中作为电子传输材料的用途
当本发明的化合物EG3至EG6用作电子传输材料时，与根据现有技术的物质SdT1和SdT2(实施例E13至E14)相比，实现了显著更低的电压以及更好的效率和寿命(实施例E15至E18)。
表5整理了来自实施例E13至E18的OLED的性能数据结果。
表2：OLED的结构
Figure BDA0003697531790001801
Figure BDA0003697531790001811
表3：OLED的材料的结构式
Figure BDA0003697531790001812
Figure BDA0003697531790001821
Figure BDA0003697531790001831
表4：OLED数据
Figure BDA0003697531790001832
表5：OLED的数据
Figure BDA0003697531790001833
Figure BDA0003697531790001841

Claims (29)

1.一种式(I)的化合物：
Figure FDA0003697531780000011
其中：
Y在每次出现时相同或不同并且选自O、S、NAr0和CAr1，其中必须有至少一个存在的Y选自O、S和NAr0；
Z在每次出现时相同或不同并且选自N和CR1；
Ar0在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R2，CN，Si(R2)3，P(＝O)(R2)2，OR2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R2基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R2C＝CR2-、-C≡C-、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR2-、NR2、P(＝O)(R2)、-O-、-S-、SO或SO2代替，并且排除两个Ar1基团彼此连接形成单环或多环的脂族或芳族环系；
R0在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R1，CN，Si(R1)3，N(R1)2，P(＝O)(R1)2，OR1，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，以及具有5至40个芳族环原子的芳烷基基团；其中两个R0基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环，从而在芴衍生物的8位形成螺环化合物，尤其是形成螺二芴衍生物；其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团中的一个或多个CH2基团可被–R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR1-、NR1、P(＝O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并且可形成脂族或杂脂族环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R6，CN，Si(R6)3，N(R6)2，P(＝O)(R6)2，OR6，S(＝O)R6，S(＝O)2R6，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R6基团可彼此连接并且可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、所提及的芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；并且
在所述式(I)中，至少一个R1基团、一个Ar0基团或一个Ar1基团被符合式(A)的A基团取代：
Figure FDA0003697531780000031
其中：
*表示与所述式(I)的结构连接的键；
ArL在每次出现时相同或不同并且选自具有6至40个芳族环原子并且被R2基团取代的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且被R2基团取代的杂芳族环系；
ET在每次出现时相同或不同并且是选自一个或多个Ar2基团与之键合的缺电子杂芳族基团的电子传输性基团；
Ar2在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R3，CN，Si(R3)3，P(＝O)(R3)2，OR3，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R3基团取代；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被–R3C＝CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C＝O、C＝NR3、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR3-、NR3、P(＝O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且其中两个或更多个相邻的Ar2基团一起可形成单环或多环的脂环或芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R5，CN，Si(R5)3，N(R5)2，P(＝O)(R5)2，OR5，S(＝O)R5，S(＝O)2R5，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；并且
n是0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于正好一个Y选自O、S和NAr0，并且两个Y是CAr1。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于正好一个Y选自O和S，并且两个Y是CAr1。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Z基团是CR1。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar1在每次出现时相同或不同并且选自：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基、尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被R2基团取代；以及H。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于R1在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，Si(R5)3，具有1至20个碳原子并且可被氘化的直链烷基基团，具有3至20个碳原子并且可被氘化的支链或环状烷基基团，具有6至40个芳族环原子并且可被氘化的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子并且可被氘化的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自被R5基团取代。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于ArL在每次出现时相同或不同并且选自衍生自苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃和二苯并噻吩的二价基团，所述二价基团各自被R2基团取代。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于ET基团在每次出现时相同或不同并且选自具有5至40个芳族环原子并且被Ar2基团取代的杂芳基基团。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于ET基团在每次出现时相同或不同并且选自式(ET-1)至(11c)的基团：
Figure FDA0003697531780000061
Figure FDA0003697531780000071
其中
Q‘在每次出现时相同或不同并且选自CAr2或N；
Q“在每次出现时相同或不同并且选自NR2、O或S；
每种情况下的虚线表示与所述式(I)的其余部分的连接位置，并且R2和Ar2根据权利要求1所定义；并且
其中至少一个Q'是N。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于ET基团在每次出现时相同或不同并且选自式(ET-12)至(ET-35)的基团，
Figure FDA0003697531780000072
Figure FDA0003697531780000081
Figure FDA0003697531780000091
Figure FDA0003697531780000101
其中虚线表示与所述式(I)的其余部分连接的键，并且Ar2根据权利要求1所定义
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar2在每次出现时相同或不同并且选自H，具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、烷氧基基团、芳族环系和杂芳族环系各自可被一个或多个R3基团取代，并且其中两个或更多个相邻的Ar2基团一起可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式(I-A)，
Figure FDA0003697531780000102
其中变量根据权利要求1至11中的一项或多项所定义，并且每个式存在至少一个A基团；并且
R4在每次出现时相同或不同并且选自：H，D，F，Cl，Br，I，C(＝O)R1，CN，Si(R1)3，N(R1)2，P(＝O)(R1)2，OR1，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，以及具有5至40个芳族环原子的芳烷基基团；并且排除两个R4基团彼此连接形成脂族或芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、硫代烷基、烯基、炔基、芳氧基、杂芳氧基和芳烷基基团中的一个或多个CH2基团可被–R1C＝CR1-、-C≡C-、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR1-、NR1、P(＝O)(R1)、-O-、-S-、SO或SO2代替。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物对应于下式(II-A)、(III-A)和(IV-A)之一：
Figure FDA0003697531780000111
其中变量根据权利要求1至12中的一项或多项所定义，并且每个式存在至少一个A基团；并且
R4在每次出现时相同或不同并且选自：F，CN，Si(R1)3，具有1至20个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，具有6至40个芳族环原子的芳族环系，以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R1基团取代，并且排除两个R4基团彼此键合形成脂族或杂脂族环。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式之一：
Figure FDA0003697531780000121
Figure FDA0003697531780000131
Figure FDA0003697531780000141
Figure FDA0003697531780000151
Figure FDA0003697531780000161
Figure FDA0003697531780000171
其中变量根据权利要求1至13中的一项或多项所定义。
15.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式(I-B)：
Figure FDA0003697531780000181
其中
W在每次出现时相同或不同并且选自N和CR1；
U选自O和S；
k为0或1，其中，在k＝0的情况下，相关的杂原子U不存在并且代替地，U是连接相应的两个芳族六元环的单键；并且
式(I-B)中存在至少一个A基团，其中变量Z、Y和R1以及所述至少一个A基团根据权利要求1至11中的任一项所定义。
16.根据权利要求15所述的化合物，其特征在于所述W基团是CR1。
17.根据权利要求15或16所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式(II-B)至(IV-B)以及(II-C)至(IV-C)之一：
Figure FDA0003697531780000182
Figure FDA0003697531780000191
其中变量根据权利要求15或16以及1至11中的一项或多项所定义，并且苯环上的未占据位置各自被R1基团取代，并且其中每个式存在至少一个A基团。
18.根据权利要求15至17中的一项或多项所述的化合物，其特征在于k＝0。
19.根据权利要求15至18中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物符合下式之一：
Figure FDA0003697531780000201
Figure FDA0003697531780000211
Figure FDA0003697531780000221
Figure FDA0003697531780000231
Figure FDA0003697531780000241
Figure FDA0003697531780000251
Figure FDA0003697531780000261
Figure FDA0003697531780000271
其中变量根据权利要求1至11中的任一项所定义。
20.根据权利要求1至18中的一项或多项所述的化合物的制备方法，其特征在于
-第一步，进行Suzuki偶联，其中使杂芳族五元环与苯环偶联，其中所述杂芳族五元环或所述苯环带有羧酸基团；
-第二步，使所述羧酸基团在酸性条件下通过闭环反应环化，以在所述杂芳族五元环和所述苯环之间形成桥连羰基基团；
-第三步，使所述羰基基团还原，并且随着添加有机卤素化合物或有机金属试剂，在所述杂芳族五元环和所述苯环之间得到取代的甲亚基桥；以及
-第四步，与杂芳基化合物进行Suzuki偶联；
或者
-第三步，使邻位卤化或邻位金属化的联芳基进行加成反应，并进行另一闭环反应；以及
-第四步，与杂芳基化合物进行Suzuki偶联以获得所述式(I)的、尤其是所述式(I-B)的化合物。
21.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的键可位于式(I)中被R0、R1、R2或R3取代的任何期望位置。
22.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求21所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂。
23.一种组合物，所述组合物包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求21所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子以及至少一种其它化合物，所述其它化合物选自空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、宽带隙材料、荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光材料、主体材料、基质材料、电子阻挡材料、电子传输材料和电子注入材料、n型掺杂剂和p型掺杂剂。
24.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物、至少一种根据权利要求21所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子、或根据权利要求23所述的组合物。
25.根据权利要求24所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件并且包含阳极、阴极和至少一个发光层，并且所述化合物存在于所述器件的电子传输性层中或发光层中。
26.根据权利要求25所述的电子器件，其特征在于所述化合物与一种或多种其它电子传输性化合物一起作为电子传输性材料存在于所述电子传输层中，所述其它电子传输性化合物优选是羟基喹啉衍生物，非常优选Liq衍生物，最优选Liq。
27.根据权利要求25所述的电子器件，其特征在于所述化合物作为电子传输性材料存在于所述电子传输层中并且一种或多种其它电子传输性化合物存在于所述电子注入层中，所述其它电子传输性化合物优选是羟基喹啉衍生物，非常优选Liq衍生物，最优选Liq。
28.根据权利要求25所述的电子器件，其特征在于所述化合物作为电子传输性材料与空穴传输性材料一起存在于所述发光层中。
29.根据权利要求1至19中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
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