CN113166088A - 用于电子器件的材料 - Google Patents

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特雷莎·穆希卡-费尔瑙德
弗洛里安·迈尔-弗莱格
弗兰克·福格斯
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Abstract

本发明涉及用于电子器件的材料、制备所述材料的方法以及含有所述材料的电子器件。

Description

用于电子器件的材料
本申请涉及特定式的芴基胺化合物，所述芴基胺化合物在9位和在9’位各自具有不同的取代。所述化合物适合用于电子器件中。
在本申请的上下文中，电子器件被理解为意指包含有机半导体材料作为功能材料的所谓的有机电子器件。更具体地，这些被理解为意指OLED(有机电致发光器件)。术语OLED被理解为意指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。OLED的结构和一般功能原理是本领域技术人员已知的。
在电子器件，尤其是OLED中，人们对性能数据的改进有极大的兴趣。在这些方面，还未找到任何完全令人满意的解决方案。
发光层和具有空穴传输性功能的层对电子器件的性能数据具有很大的影响。还在寻找用于这些层的新型化合物，特别是空穴传输性化合物和可以在发光层中用作空穴传输性基质材料、特别是用于磷光发光体的空穴传输性基质材料的化合物。为此目的，人们特别寻找具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性的化合物。化合物的高稳定性是实现电子器件的长寿命的先决条件。
在现有技术中，三芳基胺化合物尤其被称为电子器件的空穴传输材料和空穴传输性基质材料。已知用于电子器件的三芳基胺化合物还包括芴基胺化合物，即其中至少一个芳基基团是芴基基团的三芳基胺化合物。
然而，仍然需要适合用于电子器件的替代化合物，特别是具有一种或多种上述有利性质的化合物。当将化合物用于电子器件时，仍然需要改进所获得的性能数据，特别是在器件的寿命、工作电压和效率方面需要改进。
已经发现，特定的芴基胺化合物非常适合用于电子器件中，特别是用于OLED中，甚至更特别是在其中用作空穴传输材料和用作空穴传输性基质材料，特别是用于磷光发光体的空穴传输性基质材料。所述化合物导致器件的高寿命、高效率和低工作电压。还优选地，所述化合物具有高玻璃化转变温度、高稳定性和高空穴传导性。
所发现的化合物符合式(I)，
Figure BDA0003088992180000021
其中出现的变量如下：
Z：当–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团键合到Z时，Z是C，当–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团不键合到Z时，Z在每种情形下是相同的或不同的并且是CR1或N；
Ar1在每种情形下是相同的或不同的，并且是具有6至40个芳族环原子并被R3基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R3基团取代的杂芳族环系；
Ar2是具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系；
Ar3是具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系；
Ar4是可被R2基团取代的苯基或可被R2基团取代的萘基；
R1在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每种情形下是相同的或不同的，并且选自D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系；
R3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的所述芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R6、CN、Si(R6)3、N(R6)2、P(＝O)(R6)2、OR6、S(＝O)R6、S(＝O)2R6、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可以彼此连接并且可以形成环；其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的所述芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可以被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可以被一个或多个选自F和CN的基团取代；
k是0、1、2、3或4，其中在k＝0的情况下，所述Ar1基团不存在并且式(I)中与Ar1键合的基团彼此直接键合；
i是0、1、2、3、4或5；
n是0、1、2、3或4；
其中在式(I)中的两个基团
Figure BDA0003088992180000051
和
Figure BDA0003088992180000052
每个作为包括其取代基在内的一个整体，是不相同的。
i＝1的情况意味着一个R2基团键合到所讨论的苯环的正好一个位置上。n＝1的情况意味着一个R2基团键合到所讨论的苯环的正好一个位置上。
i＝2、3、4或5的情况意味着一个R2基团键合到所讨论的苯环中的2个、3个、4个或5个不同位置的每一者上。n＝2、3或4的情况意味着一个R2基团键合到所讨论的苯环中的2个、3个或4个不同位置的每一者上。
i＝0或n＝0的情况意味着没有R2基团，而是只有氢原子键合到所讨论的苯环上。
以下定义适用于在本申请中使用的化学基团。除非给出任何更具体的定义，否则它们是适用的。
在本发明的上下文中，芳基基团被理解为意指单个芳族环，即苯，或稠合的芳族多环，例如萘、菲或蒽。在本申请的上下文中，稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族环组成。环之间的稠合在这里被理解为意指环彼此共有至少一条边。在本发明的上下文中，芳基基团包含6至40个芳族环原子，其中没有一个是杂原子。
在本发明的上下文中，杂芳基基团被理解为意指单个杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请的上下文中，稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的单个芳族环或杂芳族环组成，其中所述芳族环和杂芳族环中的至少一个是杂芳族环。环之间的稠合在这里被理解为意指环彼此共有至少一条边。在本发明的上下文中，杂芳基基团包含5至40个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选地选自N、O和S。
各自可被上述基团取代的芳基或杂芳基基团，特别被理解为意指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003088992180000061
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003088992180000062
唑、苯并
Figure BDA0003088992180000063
唑、萘并
Figure BDA0003088992180000064
唑、蒽并
Figure BDA0003088992180000065
唑、菲并
Figure BDA0003088992180000066
唑、异
Figure BDA0003088992180000067
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-***、1,2,4-***、苯并***、1,2,3-
Figure BDA0003088992180000068
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003088992180000069
二唑、1,2,5-
Figure BDA00030889921800000610
二唑、1,3,4-
Figure BDA00030889921800000611
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
在本发明的上下文中，芳族环系是以下体系：其不一定只含有芳基基团，而是其可以另外含有一个或多个与至少一个芳基基团稠合的非芳族环。这些非芳族环只含有碳原子作为环原子。该定义涵盖的基团的实例是四氢萘、芴和螺二芴。此外，术语“芳族环系”包括由两个或更多个通过单键彼此连接的芳族环系组成的体系，例如联苯、三联苯、7-苯基-2-芴基、四联苯和3,5-二苯基-1-苯基。在本发明的上下文中，芳族环系包含6至40个碳原子，并且环系中没有杂原子。“芳族环系”的定义不包括杂芳基基团。
杂芳族环系符合芳族环系的上述定义，不同之处在于杂芳族环系必须包含至少一个杂原子作为环原子。如同芳族环系的情况，杂芳族环系不必只包含芳基基团和杂芳基基团，而是可以另外包含一个或多个与至少一个芳基或杂芳基基团稠合的非芳族环。非芳族环可以只含有碳原子作为环原子，或者它们可以另外含有一个或多个杂原子，其中所述杂原子优选地选自N、O和S。这样的杂芳族环系的一个实例是苯并吡喃基。此外，术语“杂芳族环系”应理解为意指由两个或更多个通过单键彼此键合的芳族或杂芳族环系组成的体系，例如4,6-二苯基-2-三嗪基。在本发明的上下文中，杂芳族环系包含5至40个选自碳和杂原子的环原子，其中至少一个所述环原子是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选地选自N、O和S。
因此，如本申请中所定义，术语“杂芳族环系”和“芳族环系”彼此不同，因为芳族环系不能具有杂原子作为环原子，然而杂芳族环系必须具有至少一个杂原子作为环原子。该杂原子可以作为非芳族杂环的环原子或作为芳族杂环的环原子存在。
根据上述定义，任何芳基基团都被术语“芳族环系”涵盖，并且任何杂芳基基团都被术语“杂芳族环系”涵盖。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别被理解为意指源自于上文在芳基基团和杂芳基基团下所提及的基团，以及源自于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑的基团，或者源自于这些基团的组合的基团。
在本发明的上下文中，其中个别氢原子或CH2基团也可以被上文在基团的定义中所提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团以及具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选地被理解为意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
其中个别氢原子或CH2基团也可以被上文在基团的定义中所提及的基团取代的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选地被理解为意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措词应理解为尤其意指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，此外，上述措辞还应被理解为意指如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与氢原子键合的位置键合，从而形成环。
式(I)的化合物优选地为单胺。单胺被理解为意指含有单个三芳基氨基基团并且没有另外的三芳基氨基基团的化合物，更优选地含有单个氨基基团并且没有另外的氨基基团的化合物。
当–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团没有与Z键合时，Z优选地为CR1。
Ar1优选地选自具有6至20个芳族环原子并可以被一个或多个R3基团取代的芳族环系、以及具有5至20个芳族环原子并可以被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系。特别优选的Ar1基团选自来源于苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑的二价基团，所述基团各自可以被一个或多个R3基团取代。最优选地，Ar1来源于在每种情况下可以被一个或多个R3基团取代的苯的二价基团。在每种情形下，Ar1基团可以被相同地或不同地选择。
优选地，k选自0或1；更优选地，k是0。
在k＝1的情况下，优选的-(Ar1)k-基团符合下列式：
Figure BDA0003088992180000091
Figure BDA0003088992180000101
Figure BDA0003088992180000111
Figure BDA0003088992180000121
Figure BDA0003088992180000131
Figure BDA0003088992180000141
其中虚线代表与式(I)的其余部分连接的键，并且其中所述基团各自在显示为未经取代的位置处被R3基团取代，其中在这些位置处的R3基团优选地是H。
优选地，Ar2和Ar3基团在每种情形下是相同的或不同的，并且选自来源于以下物质的单价基团：苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴，尤其是9,9’-二甲基芴和9,9’-二苯基芴，9-硅杂芴，尤其是9,9’-二甲基-9-硅杂芴和9,9’-二苯基-9-硅杂芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，苯并咔唑，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和三嗪，其中所述单价基团各自被一个或多个R4基团取代。可替代地，Ar2和Ar3基团在每种情形下是相同的或不同的，并且可以优选地选自来源于以下物质的基团的组合：苯，联苯，三联苯，四联苯，萘，芴，尤其是9,9’-二甲基芴和9,9’-二苯基芴，9-硅杂芴，尤其是9,9’-二甲基-9-硅杂芴和9,9’-二苯基-9-硅杂芴，苯并芴，螺二芴，茚并芴，茚并咔唑，二苯并呋喃，二苯并噻吩，咔唑，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，喹啉，吡啶，嘧啶，吡嗪，哒嗪和三嗪，其中所述基团各自被一个或多个R4基团取代。
特别优选的Ar2和Ar3基团在每种情形下是相同的或不同的，并且选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，特别是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基，其中所提及的所述基团各自被一个或多个R4基团取代。
在一个优选的实施方案中，正好一个选自Ar2和Ar3基团的基团是被R4基团取代的苯基，所述R4基团优选地选自H、D、F、CN和具有1至10个碳原子的烷基基团，并且更优选地是H。此类化合物具有特别好的空穴传输性能。
特别优选的Ar2和Ar3基团是相同的或不同的，并且选自下式：
Figure BDA0003088992180000151
Figure BDA0003088992180000161
Figure BDA0003088992180000171
Figure BDA0003088992180000181
Figure BDA0003088992180000191
Figure BDA0003088992180000201
Figure BDA0003088992180000211
Figure BDA0003088992180000221
Figure BDA0003088992180000231
Figure BDA0003088992180000241
Figure BDA0003088992180000251
Figure BDA0003088992180000261
Figure BDA0003088992180000271
Figure BDA0003088992180000281
Figure BDA0003088992180000291
Figure BDA0003088992180000301
Figure BDA0003088992180000311
其中所述基团在显示为未经取代的位置处被R4基团取代，其中在这些位置处的R4优选地是H，并且其中虚线键是与胺氮原子连接的键。
在一个优选的实施方案中，式(I)中的Ar2和Ar3被不同地选择。
Ar4优选地是可以被R2基团取代的苯基或可以被R2基团取代的1-萘基，更优选地是可以被R2基团取代的苯基。最优选地，Ar4是未经取代的苯基或1-萘基，最优选地是未经取代的苯基。
R1在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自H、D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的所述烷基和烷氧基基团、所提及的所述芳族环系和所提及的所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R1在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。最优选地，R1是H。
在一个优选的实施方案中，一个或两个R1基团、优选地一个R1基团选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、和具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系，并且其它R1基团是H。在这种情况下作为R1基团的芳族环系和杂芳族环系的特别优选的实施方案是苯基、联苯基、三联苯基、芴基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基和N-苯基咔唑基，其各自被R5基团取代，其中这些R5基团优选地是H。优选地，式(I)中选自芳族环系或杂芳族环系的R1基团与式(I)中的芴在选自位置5至8的位置处、更优选地在位置5处键合。
优选地，R1不是N(R5)2。更优选地，包括取代基在内的R1基团不含有氨基基团。
R2在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系。更优选地，R2选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系；最优选地，R2选自苯基，芴基，特别是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，和萘基，其中所提及的所述基团各自被R5基团取代，在该种情况下R5优选地是H。
R3在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自H、D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的所述烷基和烷氧基基团、所提及的所述芳族环系和所提及的所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。最优选地，R3是H。
R4在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自H、D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的所述烷基和烷氧基基团、所提及的所述芳族环系和所提及的所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R5C＝CR5-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-NR5-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR5-代替。更优选地，R4在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代。最优选地，R4是H。
R5在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自H、D、F、CN、Si(R6)3、N(R6)2、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的所述烷基和烷氧基基团、所提及的所述芳族环系和所提及的所述杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的所述烷基或烷氧基基团中的一个或多个CH2基团可以被-C≡C-、-R6C＝CR6-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-NR6-、-O-、-S-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR6-代替。更优选地，R5在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R6基团取代。最优选地，R5是H。
在一个优选的实施方案中，i＝0。在一个优选的实施方案中，n＝0。更优选地，i和n各自为0。
优选的是–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团与式(I)的芴基基团在1位、在2位或在4位处键合。更优选的是在2位或在4位处键合，最优选地是在4位处键合。
式(I)的优选实施方案符合下式：
Figure BDA0003088992180000351
Figure BDA0003088992180000361
其中出现的符号和标记如上文所定义的，并且其中键合的R1基团意指在所讨论的苯环上所有显示为未经取代的位置被R1基团取代。特别优选地，在上述式中，i＝0且n＝0。进一步优选的是R2选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系。再次进一步优选的是R1是H。再次进一步优选的是Ar4是苯基或1-萘基，优选地苯基，它们各自可以被R2基团取代并且优选地是未经取代的。
在上述式(I-A)至(I-H)中，优选的是式(I-A)至(I-D)和(I-G)和(I-H)，甚至更优选的是式(I-C)、(I-D)、(I-G)和(I-H)。最优选的是式(I-C)和(I-D)。
式(I)的优选实施方案符合下式：
Figure BDA0003088992180000362
Figure BDA0003088992180000371
其中出现的符号和标记如上文所定义的，并且其中键合的R1基团意指在所讨论的苯环上所有显示为未经取代的位置被R1基团取代。特别优选地，在上述式中，n＝0。进一步优选的是R2选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系。进一步优选的是R1是H。进一步优选的是Ar4是苯基或1-萘基，优选地苯基，它们各自可以被R2基团取代并且优选地是未经取代的。
在上述式(I-1)至(I-3)中，优选的是式(I-1)和(I-2)。
式(I)的优选实施方案符合下式：
Figure BDA0003088992180000381
Figure BDA0003088992180000391
Figure BDA0003088992180000401
Figure BDA0003088992180000411
Figure BDA0003088992180000421
Figure BDA0003088992180000431
其中出现的符号和标记如上文所定义的，并且其中键合的R1基团意指在所讨论的苯环上所有显示为未经取代的位置被R1基团取代。优选地，R1是H。尤其优选的是Ar1选自来源于以下物质的二价基团：苯、联苯、三联苯、萘、芴、茚并芴、茚并咔唑、螺二芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩和咔唑，其各自可以被一个或多个R3基团取代。进一步优选的是Ar2和Ar3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自如上文所定义的式(Ar-1)至(Ar-256)。
在上述式中，特别优选的是式(I-A-1)、(I-A-2)、(I-B-1)、(I-B-2)、(I-C-1)、(I-C-2)、(I-D-1)、(I-D-2)、(I-E-1)、(I-E-2)、(I-F-1)、(I-F-2)、(I-G-1)、(I-G-2)、(I-H-1)和(I-H-2)。
式(I)的化合物的优选实施方案如下所示：
Figure BDA0003088992180000432
Figure BDA0003088992180000441
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Figure BDA0003088992180000641
Figure BDA0003088992180000651
式(I)的化合物可以通过有机化学中常用的合成方法来制备，例如通过Buchwald偶联反应和Suzuki偶联反应来制备。
用于根据本申请的化合物的一种优选合成路线如下所示。本领域技术人员将能够在其普通技术知识的范围内修改该合成路线。
Figure BDA0003088992180000652
X＝反应性基团，优选地Cl、Br或I；
R＝有机基团或H；
Ar＝芳族环系或杂芳族环系；
Ar4＝苯基或萘基，其各自可以被取代。
在第一步骤中，这里将金属有机基团加成到带有经苯基或萘基取代的苯基基团和苯基基团的羰基衍生物上。这种金属有机基团是由被两个反应性基团取代的联苯形成的，其中所述反应性基团中的至少一个与联苯在邻位上键合。加成之后，在酸性条件下进行环化。这提供了芴基衍生物，所述芴基衍生物含有在桥头碳原子处的苯基基团和经苯基或萘基取代的苯基基团，并且在其苯环中的一个上带有反应性基团。可以在Buchwald反应中通过该反应性基团引入二芳基氨基基团，或者可以在两步反应中引入二芳基氨基基团已键合的芳族环系或杂芳族环系。两步反应包括Suzuki反应和Buchwald反应，在Suzuki反应中，在反应性基团的位置处引入带有反应性基团的芳族环系或杂芳族环系，在Buchwald反应中，在芳族环系或杂芳族环系的反应性基团的位置处引入二芳基氨基基团。
反应性基团优选地选自Cl、Br和I，并且更优选地是Br。
R基团在每种情形下优选地是相同的或不同的，并且选自H、F、具有5至40个芳族环原子的杂芳基基团和具有6至40个芳族环原子的芳基基团。在苯环上可以存在一个或多个R基团。
在上文所示方案中的芳基基团Ar4优选地选自优选地未经取代的苯基。
因此，本申请提供了一种制备式(I)的化合物的方法，其特征在于将带有两个反应性基团的联苯衍生物金属化，其中两个反应性基团中的至少一个是在邻位上，然后将其加成到含有经苯基或萘基取代的苯基基团和与羰基基团键合的苯基基团的羰基衍生物上。优选地，该方法的特征在于随后在酸性条件下实现环化，得到在其桥头碳原子上带有苯基基团和经苯基或萘基取代的苯基基团并被反应性基团取代的芴基衍生物。优选地，该芴基衍生物然后在Buchwald反应中与具有两个选自芳族环系和杂芳族环系的取代基的仲胺反应，以获得式(I)的化合物。在一个替代性同样优选的实施方案中，芴基衍生物在Suzuki反应中与具有两个反应性基团的芳族环系或杂芳族环系反应。在该实施方案中，芴基衍生物然后在Buchwald反应中与具有两个选自芳族环系和杂芳族环系的取代基的仲胺反应，以获得式(I)的化合物。
本发明的上述化合物，特别是被反应性离去基团诸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作生产对应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团是例如溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、氧杂环丙烷、氧杂环丁烷、进入环加成例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
因此，本发明还提供了含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可以位于式(I)中被R1、R2、R3或R4取代的任何所需位置。根据式(I)的化合物的连接，该化合物是低聚物或聚合物侧链的一部分或主链的一部分。在本发明的上下文中，低聚物被理解为意指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中，聚合物被理解为意指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中，式(I)的单元可以彼此直接连接，或者它们可以通过二价基团、例如通过经取代的或未经取代的烷亚基基团、通过杂原子或通过二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中，例如，三个或更多个式(I)的单元可以通过三价或更高价的基团、例如通过三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元，上文关于式(I)的化合物所描述的优选内容同样适用。
为了制备低聚物或聚合物，本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴、螺二芴、对苯亚基、咔唑、噻吩、二氢菲、顺式和反式茚并芴、酮、菲或这些单元中的两种或更多种。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还包含其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺或磷光金属络合物，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些。
本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子具有有利的性质，特别是高寿命、高效率和良好的颜色坐标。
本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合来制备，其中至少一种单体导致聚合物中式(I)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的，并且在文献中有描述。导致C-C和C-N偶联的特别合适和优选的聚合反应如下：
(A)SUZUKI聚合；
(B)YAMAMOTO聚合；
(C)STILLE聚合；和
(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。
可以如何通过这些方法进行聚合以及然后可以如何从反应介质中分离和纯化聚合物是本领域技术人员已知的，并且在文献中有详细描述。
为了从液相中处理本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此，可优选的是使用两种或更多种溶剂的混合物。合适和优选的溶剂是例如甲苯，茴香醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，四氢化萘，藜芦醚，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0003088992180000681
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-小茴香酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，苯乙酮，α-松油醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，枯烯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对伞花烃，苯***，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供了一种制剂，尤其是溶液、分散体或乳液，其包含至少一种式(I)的化合物或至少一种含有至少一种式(I)单元的聚合物、低聚物或树枝状大分子，和至少一种溶剂、优选地有机溶剂。制备此类溶液的方式是本领域技术人员已知的。
式(I)的化合物适合用于电子器件，尤其是有机电致发光器件(OLED)中。根据取代，可以将式(I)的化合物用于不同的功能和层中。优选的是用作空穴传输性层中的空穴传输性材料和/或用作发光层中的基质材料，更优选地与磷光发光体组合使用。
因此，本发明还提供了式(I)的化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选地选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光探测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)和更优选地有机电致发光器件(OLED)。
本发明还提供了包含至少一种式(I)的化合物的电子器件。该电子器件优选地选自上述器件。
特别优选的是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于在该器件中存在包含至少一种式(I)化合物的至少一个有机层。优选的是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其特征在于在该器件中选自空穴传输性层和发光层的至少一个有机层包含至少一种式(I)的化合物。
空穴传输性层在这里被理解为意指设置在阳极与发光层之间的所有层，优选地空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。空穴注入层在这里被理解为意指直接邻接阳极的层。空穴传输层在这里被理解为意指位于阳极与发光层之间但不直接邻接阳极、并且优选地也不直接邻接发光层的层。电子阻挡层在这里被理解为意指位于阳极与发光层之间并且直接邻接发光层的层。电子阻挡层优选地具有高能量LUMO，因此防止电子从发光层逸出。
除了阴极、阳极和发光层之外，电子器件可以包含另外的层。例如，在每种情况下，这些选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。然而，应当指出的是，这些层中的每个不必都存在，并且层的选择总是取决于所使用的化合物，并且尤其是还取决于该器件是荧光还是磷光电致发光器件。
电子器件中的层的顺序优选地如下：
-阳极-
-空穴注入层-
-空穴传输层-
-任选地另外的空穴传输层-
-发光层-
-任选地空穴阻挡层-
-电子传输层-
-电子注入层-
-阴极-。
同时，应当再次指出，并非所有提及的层都需要存在，和/或可以另外地存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可以含有两个或更多个发光层。更优选地，这些发光层总体上具有在380nm与750nm之间的多个发光峰值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用了可以发荧光或发磷光并且发射蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中三层中的一层在每种情况下显示蓝色发光，三层中的一层在每种情况下显示绿色发光，并且三层中的一层在每种情况下显示橙色或红色发光。本发明的化合物在这里优选地存在于空穴传输性层或发光层中。应当注意的是，为了产生白光，代替多种发射颜色的发光体化合物，单独使用在宽波长范围内发光的发光体化合物也可以是合适的。
优选的是将式(I)的化合物用作空穴传输材料。这里的发光层可以是荧光发光层，或者其可以是磷光发光层。发光层优选地是发蓝色荧光层或发绿色磷光层。
当含有式(I)的化合物的器件包含磷光发光层时，优选的是该层含有两种或更多种、优选地恰好两种不同的基质材料(混合基质体系)。混合基质体系的优选实施方案将在下面进一步详细描述。
如果将式(I)的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则可以将该化合物用作纯材料、即在空穴传输层中以100％的比例使用或者可以将其与一种或多种另外的化合物组合使用。
在一个优选的实施方案中，包含式(I)的化合物的空穴传输性层另外包含一种或多种另外的空穴传输性化合物。这些另外的空穴传输性化合物优选地选自三芳基胺化合物，更优选地选自单三芳基胺化合物。非常特别优选地，它们选自下文稍后指出的空穴传输材料的优选实施方案。在所描述的优选实施方案中，式(I)的化合物和所述一种或多种另外的空穴传输性化合物优选地各自以至少10％的比例存在，更优选地各自以至少20％的比例存在。
在一个优选的实施方案中，包含式(I)的化合物的空穴传输性层另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选地是能够氧化在混合物中的一种或多种其它化合物的那些有机电子受体化合物。
特别优选作为p型掺杂剂的是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂莒，氮杂联三苯叉，I2，金属卤化物，优选地过渡金属卤化物，金属氧化物，优选地包含至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，以及过渡金属络合物，优选地Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选的是过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选地铼、钼和钨的氧化物，更优选地Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。又进一步优选的是铋的(III)氧化态络合物，更特别是铋(III)与缺电子配体、更特别地羧酸根配体的络合物。
p型掺杂剂优选地在p型掺杂层中基本上均匀分布。这可以通过例如p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。p型掺杂剂优选地以1％至10％的比例存在于p型掺杂层中。
优选的p型掺杂剂尤其是下列化合物：
Figure BDA0003088992180000721
Figure BDA0003088992180000731
在一个优选的实施方案中，符合以下实施方案之一的空穴注入层存在于器件中：a)其含有三芳基胺和p型掺杂剂；或者b)其含有单一的缺电子材料(电子受体)。在实施方案a)的一个优选实施方案中，三芳基胺是单三芳基胺，尤其是下面进一步提及的优选三芳基胺衍生物之一。在实施方案b)的一个优选实施方案中，缺电子材料是如在US2007/0092755中所述的六氮杂联三苯叉衍生物。
式(I)的化合物可以存在于器件的空穴注入层、空穴传输层和/或电子阻挡层中。当化合物存在于空穴注入层或空穴传输层中时，其优选地是p型掺杂的，这意味着如上所述，其在层中是与p型掺杂剂混合的形式。
更优选地，式(I)的化合物存在于电子阻挡层中。在这种情况下，其优选地不是p型掺杂的。还优选地，在这种情况下，其优选地在层中是单一化合物的形式，而没有添加另外的化合物。
在一个替代性优选的实施方案中，式(I)的化合物作为基质材料与一种或多种发光化合物、优选地磷光发光化合物组合用于发光层中。这里的磷光发光化合物优选地选自发红色磷光和发绿色磷光的化合物。
在这种情况下基质材料在发光层中的比例按体积计在50.0％与99.9％之间、优选地按体积计在80.0％与99.5％之间、更优选地按体积计在85.0％与97.0％之间。
对应地，发光化合物的比例按体积计在0.1％与50.0％之间、优选地按体积计在0.5％与20.0％之间、更优选地按体积计在3.0％与15.0％之间。
有机电致发光器件的发光层也可以含有包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。也在这种情况下，发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物，并且基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，体系中单个基质材料的比例可小于单个发光化合物的比例。
优选的是将式(I)的化合物用作混合基质体系的组分，优选地用于磷光发光体的混合基质体系的组分。混合基质体系优选地包含两种或三种不同的基质材料，更优选地两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性性质的材料，并且另一种材料是具有电子传输性性质的材料。还优选的是一种材料选自具有在HOMO与LUMO之间的大能量差的化合物(宽带隙材料)。混合基质体系中的式(I)的化合物优选地是具有空穴传输性性质的基质材料。对应地，当将式(I)的化合物用作OLED的发光层中的磷光发光体的基质材料时，在发光层中存在具有电子传输性性质的第二基质化合物。两种不同的基质材料在这里可以以1:50至1:1、优选地1:20至1:1、更优选地1:10至1:1、以及最优选地1:4至1:1的比率存在。
然而，混合基质组分的期望的电子传输性性质和空穴传输性性质也可以主要或完全组合在单个混合基质组分中，在这种情况下，其它混合基质组分实现其它功能。
优选的是在器件的上述层中使用以下材料类别：
磷光发光体：
术语“磷光发光体”通常涵盖这样的化合物，其中光的发射是通过自旋禁止跃迁来实现，例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁来实现。
合适的磷光发光体尤其是以下化合物，当被适当激发时发射优选地在可见光区域中的光，并且还包含至少一个原子序数大于20、优选地大于38且小于84、更优选地大于56且小于80的原子。优选的是使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光体。
在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
一般来说，根据现有技术用于磷光OLED的以及在有机电致发光器件领域的技术人员已知的所有磷光络合物都适合用于本发明的器件中。下表中显示了合适的磷光发光体的其它实例：
Figure BDA0003088992180000761
Figure BDA0003088992180000771
Figure BDA0003088992180000781
Figure BDA0003088992180000791
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Figure BDA0003088992180000841
Figure BDA0003088992180000851
荧光发光体：
优选的荧光发光化合物选自芳基胺的类别。在本发明的上下文中，芳基胺或芳族胺被理解为意指含有三个直接与氮键合的经取代或未经取代的芳族环系或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族环系或杂芳族环系中的至少一个是稠环体系，更优选地具有至少14个芳族环原子的稠合环系。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被理解为意指其中一个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选地在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为意指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选地在9,10位上直接键合的化合物。芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺的定义与此类似，其中二芳基氨基基团优选地在1位或1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺、苯并茚并芴胺或并茚并芴二胺、和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是芘芳基胺。同样优选的是苯并茚并芴胺、苯并芴胺、扩展的苯并茚并芴、吩
Figure BDA0003088992180000862
嗪、和与呋喃单元或噻吩单元连接的芴衍生物。下表中描述了荧光发光体的实例：
Figure BDA0003088992180000861
Figure BDA0003088992180000871
Figure BDA0003088992180000881
Figure BDA0003088992180000891
Figure BDA0003088992180000901
Figure BDA0003088992180000911
Figure BDA0003088992180000921
Figure BDA0003088992180000931
用于荧光发光体的基质材料：
用于荧光发光体的优选基质材料选自以下类别：低聚芳亚基(例如2,2’,7,7’-四苯基螺二芴)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基、低聚芳亚基乙烯亚基、多足金属络合物、空穴传导化合物、电子传导化合物，尤其是酮类、氧化膦和亚砜；阻转异构体、硼酸衍生物或苯并蒽。特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基，包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体、低聚芳亚基乙烯亚基、酮、氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别：低聚芳亚基类，包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中的低聚芳亚基应当被理解为意指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。下表中描绘了用于荧光发光体的优选基质材料：
Figure BDA0003088992180000941
Figure BDA0003088992180000951
Figure BDA0003088992180000961
Figure BDA0003088992180000971
用于磷光发光体的基质材料：
用于磷光发光体的优选基质材料，除了式(I)的化合物以外，还包含芳族酮，芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)，吲哚并咔唑衍生物，茚并咔唑衍生物，氮杂咔唑衍生物，双极性基质材料，硅烷，硼氮杂环戊熳或硼酸酯，三嗪衍生物，锌络合物，硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，磷二氮杂环戊熳衍生物，桥连咔唑衍生物，联三苯叉衍生物或内酰胺。
电子传输性材料：
合适的电子传输性材料是例如在Y.Shirota等人,Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中公开的化合物，或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。
用于电子传输层的材料可以是根据现有技术在电子传输层中用作电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物例如Alq3、锆络合物例如Zrq4、锂络合物例如Liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、
Figure BDA0003088992180000973
二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。优选的电子传输性化合物如下表中所示：
Figure BDA0003088992180000972
Figure BDA0003088992180000981
Figure BDA0003088992180000991
空穴传输性材料：
除了式(I)的化合物之外，优选用于本发明的OLED的空穴传输性层中的其它化合物是茚并芴胺衍生物、胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物、具有稠合的芳族体系的胺衍生物、单苯并茚并芴胺、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺、芴胺、螺二苯并吡喃胺、二氢吖啶衍生物、螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩、菲二芳基胺、螺三苯并托酚酮、具有间苯二胺基团的螺二芴、螺双吖啶、呫吨二芳基胺和具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。下表中显示了优选的空穴传输性化合物：
Figure BDA0003088992180001001
Figure BDA0003088992180001011
Figure BDA0003088992180001021
Figure BDA0003088992180001031
Figure BDA0003088992180001041
阴极：
所述电子器件的优选的阴极是具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，所述金属合金或多层结构由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有相对高的逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag。也可优选的是，在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。对此目的有用的材料的实例是碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此目的也可以使用喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
阳极：
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，对此目的合适的是具有高氧化还原电位的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，也可优选的是金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够实现有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的发射(OLED，O-激光器)。在此优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可以由两个或更多个层组成，例如ITO的内层和金属氧化物的外层，所述金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒。
在一个优选的实施方案中，电子器件的特征在于一个或多个层是通过升华过程涂覆的。在这种情况下，通过真空升华***中的气相沉积在小于10-5毫巴、优选地小于10-6毫巴的初始压力下施加材料。然而，在这种情况下，初始压力也可以甚至更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是以下电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴与1巴之间的压力下施加材料。这种方法的一个特殊情况是OVJP(有机蒸气喷射印刷)方法，其中材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
另外优选的是以下电子器件，其特征在于例如通过旋涂、或通过任何印刷方法，例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷，但更优选地LITI(光诱导热成像、热转印)或喷墨印刷由溶液产生一个或多个层。为此目的，需要式(I)的可溶性化合物。通过化合物的适当取代可以获得高溶解度。
还优选的是，通过由溶液施加一个或多个层并通过升华方法施加一个或多个层来生产本发明的电子器件。
在施加所述层之后，根据用途，所述器件被结构化、设置接触连接并最终密封，以便排除水和空气的破坏作用。
根据本发明，包含一种或多种式(I)的化合物的电子器件可以用于显示器中、在照明应用中用作光源和在医疗和/或化妆品应用中用作光源。
实施例
A)合成实施例
实施例1-1：
N,9-双({[1,1’-联苯]-4-基})-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-苯基-9H-芴-4-胺
Figure BDA0003088992180001061
9-{[1,1’-联苯]-4-基}-4-溴-9-苯基芴
将14.5g(46.3mmol)的2,2’-二溴联苯溶解于烘烤烧瓶中的150ml无水THF中。将反应混合物冷却至-78℃。在此温度下，缓慢地滴加20.5ml的n-BuLi在己烷中的2.3M溶液(46.3mmol)。将混合物在-70℃下再搅拌1小时。随后，将11.4g的联苯-4-基(苯基)甲酮(44.13mmol)溶解于80ml THF中，并在-70℃下滴加。添加结束之后，将反应混合物逐渐升温至室温，与NH4C1混合，然后在旋转蒸发器上浓缩。小心地向浓缩的溶液中添加200ml乙酸，然后添加50ml发烟HCl。将混合物加热至75℃，并在该温度保持6小时。在此时间内，白色固体沉淀出来。然后将混合物冷却至室温，并且将沉淀的固体吸滤出并用甲醇洗涤。将残余物在40℃下减压干燥。产率19.5g(41mmol)(理论值的90％)。
以类似的方式制备以下化合物：这里的产率在40％与90％之间。
Figure BDA0003088992180001062
Figure BDA0003088992180001071
Figure BDA0003088992180001081
N,9-双({[1,1’-联苯]-4-基})-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-苯基-9H-芴-4-胺
将10.0g的N-{1,1’-联苯]-4-基}-9,9-二甲基芴-2-胺(27.7mmol)和13.1g的9-{[1,1’-联苯]-4-基}-4-溴-9-苯基芴(27.7mmol)溶解于300ml甲苯中。将溶液脱气并用N2饱和。此后，向其中添加340mg(0.83mmol)S-Phos和250mg(0.28mmol)Pd2(dba)3，然后添加4.6g叔丁醇钠(41.5mmol)。将反应混合物在保护气氛下加热至沸腾持续3小时。随后将混合物在甲苯和水之间分配，并且将有机相用水洗涤三次，经Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。在将粗产物用甲苯通过硅胶过滤之后，将剩余的残余物用庚烷/甲苯重结晶。产率为16.7g(理论值的80％)。最终将物质在高真空下升华；纯度为99.9％。
以类似的方式制备以下化合物。这里的产率在65％与90％之间。
Figure BDA0003088992180001082
Figure BDA0003088992180001091
Figure BDA0003088992180001101
Figure BDA0003088992180001111
实施例2-1：
N-{[1,1’-联苯]-4-基}-N-[4-(9-{[1,1’-联苯]-4-基}-9-苯基-9H-芴-4-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺
Figure BDA0003088992180001112
中间体III-1：9-{[1,1’-联苯]-4-基}-4-(4-氯苯基)-9-苯基芴
将5.90g(37.7mmol)4-氯苯基硼酸和15g(37.7mmol)中间体I-1悬浮在200ml的THF和38ml的2M碳酸钾溶液(75.5mmol)中。向该悬浮液中添加0.87g(0.76mmol)四(三苯基膦)钯，并且将反应混合物在回流下加热12小时。冷却之后，除去有机相，通过硅胶过滤，用100ml水洗涤三次，然后浓缩至干燥。在将粗产物用甲苯通过硅胶过滤之后，获得15.46g(95％)中间体III-1。
以类似的方式制备以下化合物。这里的产率在40％与90％之间。
Figure BDA0003088992180001121
Figure BDA0003088992180001131
Figure BDA0003088992180001141
N-{[1,1’-联苯]-4-基}-N-[4-(9-{[1,1’-联苯]-4-基}-9-苯基-9H-芴-4-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺
类似于实施例1-1，制备N-{[1,1’-联苯]-4-基}-N-[4-(9-{[1,1’-联苯]-4-基}-9-苯基-9H-芴-4-基)苯基]-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(化合物2-1)和下面的化合物。这里的产率在40％与85％之间。
Figure BDA0003088992180001151
Figure BDA0003088992180001161
B)器件实施例
1)OLED的一般生产方法和OLED的表征
涂覆有50nm厚度的结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板是向其施加OLED的基底。
OLED基本上具有以下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)以及最后是阴极。阴极由厚度100nm的铝层形成。OLED的确切结构可以在下面的表格中找到。生产OLED所需的材料如下表中所示。
所有材料都是在真空室中通过热气相沉积来施加的。在这种情况下，发光层由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定的体积比例添加到一种或多种基质材料中。以H:SEB(95％:5％)这样的形式给出的细节在这里意味着材料H以95％的体积比例存在于层中，并且SEB以5％的比例存在于层中。
以类似的方式，电子传输层和空穴注入层也由两种材料的混合物组成。用于OLED的材料的结构如表3中所示。
OLED以标准方式进行表征。为此，确定了电致发光光谱，在假定朗伯发光特性下从电流-电压-亮度特性来计算作为亮度函数的外量子效率(EQE，以％测量)，以及确定寿命。参数在10mA/cm2下的EQE是指在10mA/cm2下获得的外量子效率。参数在10mA/cm2下的U是指在10mA/cm2下的工作电压。寿命LT被定义为在恒定电流密度的操作过程中，亮度从起始亮度下降到一定比例后的时间。数字LT80在这里意味着报告的寿命对应于亮度下降到其起始值的80％之后的时间。数字在60或40mA/cm2下在这里意味着所讨论的寿命是在60或40mA/cm2下测量的。
2)本发明的化合物在发蓝色荧光和发绿色磷光的器件的HIL/HTL和EBL中的用途
制备具有以下结构的OLED：
Figure BDA0003088992180001181
Figure BDA0003088992180001191
OLED E1和E14显示了根据本申请的化合物HTM-4和HTM-7在发蓝色荧光OLED的HIL(p型掺杂的)和HTL中的用途。
OLED E2至E7显示了根据本申请的化合物HTM-1至HTM-6在发蓝色荧光OLED的EBL中的用途。
OLED E8至E13显示了根据本申请的化合物HTM-1至HTM-6在发绿色磷光OLED的EBL中的用途。
OLED显示以下工作电压、EQE和寿命的值：
Figure BDA0003088992180001192
Figure BDA0003088992180001201
OLED显示出良好的寿命、高效率和低工作电压。该结果是在所有三种所用的OLED结构和所有上文所用的根据本申请的化合物中获得的。
Figure BDA0003088992180001202
Figure BDA0003088992180001211
Figure BDA0003088992180001221
3)化合物HTM-4和Ref-1的对比实验
将根据本申请的化合物HTM-4与参比化合物Ref-1进行比较。所述化合物的不同之处仅在于芴的桥头碳上的取代基，而其它方面是相同的：在HTM-4的情况下，在那里有苯基基团和间联苯基团作为取代基的不对称取代。在Ref-1中，在所提到的位置有两个苯基基团的对称取代。
使用OLED叠层结构，如也在第2)部分使用的，其中所述化合物存在于发蓝色荧光叠层结构的EBL中。Ref-1在这里显示在10mA/cm2下的电压为3.7V，在10mA/cm2下的EQE为8.5％。在等效结构E5中，HTM-4在类似电压(3.8V)下显示出更好的EQE，为8.9％。
这显示了，与两个苯基基团的对称取代相比，在桥头碳原子上使用不对称取代、特别是在该原子上的联苯和苯基的取代所导致的优势。
Figure BDA0003088992180001231
4)化合物HTM-7和Ref-2的对比实验
将根据本申请的化合物HTM-7与参比化合物Ref-2进行比较。所述化合物的不同之处仅在于芴的桥头碳原子上的取代基：Ref-2在所提到的桥头碳原子的苯基基团上具有烷基取代，然而HTM-7没有烷基取代。
使用以下OLED结构，如也在第2)部分使用的，其中所述化合物存在于发蓝色荧光叠层结构的HIL和HTL中。
参比化合物Ref-2在这里显示在10mA/cm2下的电压为4.2V。在60mA/cm2下测量的寿命LT80为150小时。相比之下，HTM-7在等效结构中在可比电压(4.3V)下显示出显著更好的LT80，为310小时。
这表明在桥头碳原子的取代基上的烷基基团的省略导致了改进。这种改进并不限于所示的结构，而是普遍存在的。
Figure BDA0003088992180001241

Claims (21)

1.一种式(I)的化合物，
Figure FDA0003088992170000011
其中出现的变量如下：
Z：当–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团键合到Z时，Z是C，当–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团不键合到Z时，Z在每种情形下是相同的或不同的并且是CR1或N；
Ar1在每种情形下是相同的或不同的，并且是具有6至40个芳族环原子并被R3基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R3基团取代的杂芳族环系；
Ar2是具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系；
Ar3是具有6至40个芳族环原子并被R4基团取代的芳族环系，或者是具有5至40个芳族环原子并被R4基团取代的杂芳族环系；
Ar4是可被R2基团取代的苯基或可被R2基团取代的萘基；
R1在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可以彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R2在每种情形下是相同的或不同的，并且选自D、F、CN、Si(R5)3、N(R5)2、具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系；
R3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R3基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R4在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R5在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、C(＝O)R6、CN、Si(R6)3、N(R6)2、P(＝O)(R6)2、OR6、S(＝O)R6、S(＝O)2R6、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R5基团可彼此连接并且可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自被R6基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R6C＝CR6-、-C≡C-、Si(R6)2、C＝O、C＝NR6、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR6-、NR6、P(＝O)(R6)、-O-、-S-、SO或SO2代替；
R6在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、D、F、Cl、Br、I、CN、具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被一个或多个选自F和CN的基团取代；
k是0、1、2、3或4，其中在k＝0的情况下，Ar1基团不存在并且式(I)中与Ar1键合的基团彼此直接键合；
i是0、1、2、3、4或5；
n是0、1、2、3或4；
其中在式(I)中的两个基团
Figure FDA0003088992170000031
Figure FDA0003088992170000041
每个作为包括其取代基在内的一个整体，是不相同的。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物是单胺。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于当所述–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团没有与Z键合时，Z是CR1。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于k是0。
5.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于如果k＝1，则-(Ar1)k-基团对应于下列式中的一个：
Figure FDA0003088992170000042
Figure FDA0003088992170000051
Figure FDA0003088992170000061
Figure FDA0003088992170000071
Figure FDA0003088992170000081
Figure FDA0003088992170000091
其中虚线代表与式(I)的其余部分连接的键，并且其中所述基团各自在显示为未经取代的位置处被R3基团取代，其中在这些位置处的R3基团优选地是H。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar2和Ar3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，特别是9,9'-二甲基芴基和9,9'-二苯基芴基，苯并芴基，螺二芴基，茚并芴基，茚并咔唑基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，萘基取代的苯基，芴基取代的苯基，螺二芴基取代的苯基，二苯并呋喃基取代的苯基，二苯并噻吩基取代的苯基，咔唑基取代的苯基，吡啶基取代的苯基，嘧啶基取代的苯基，和三嗪基取代的苯基，其中所提及的基团各自被一个或多个R4基团取代。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于正好一个选自Ar2和Ar3基团的基团是被R4基团取代的苯基，所述R4基团优选地选自H、D、F、CN和具有1至10个碳原子的烷基基团，并且更优选地是H。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar2和Ar3是相同的或不同的并且选自下列式：
Figure FDA0003088992170000101
Figure FDA0003088992170000111
Figure FDA0003088992170000121
Figure FDA0003088992170000131
Figure FDA0003088992170000141
Figure FDA0003088992170000151
Figure FDA0003088992170000161
Figure FDA0003088992170000171
Figure FDA0003088992170000181
Figure FDA0003088992170000191
Figure FDA0003088992170000201
Figure FDA0003088992170000211
Figure FDA0003088992170000221
Figure FDA0003088992170000231
Figure FDA0003088992170000241
Figure FDA0003088992170000251
Figure FDA0003088992170000261
其中所述基团在显示为未经取代的位置处被R4基团取代，其中在这些位置处的R4优选地是H，并且其中虚线键是与胺氮原子连接的键。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Ar4是可被R2基团取代的苯基。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于
R1在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且
R2选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系；并且
R3在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且
R4在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、N(R5)2、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R5基团取代；并且
R5在每种情形下是相同的或不同的，并且选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团、所述芳族环系和所述杂芳族环系各自被R6基团取代。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物，其特征在于一个或两个R1基团选自具有6至40个芳族环原子并被R5基团取代的芳族环系、以及具有5至40个芳族环原子并被R5基团取代的杂芳族环系，并且其它的R1基团是H。
12.根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物，其特征在于i和n是0。
13.根据权利要求1至12中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述–[Ar1]k-N(Ar2)(Ar3)基团与式(I)中的芴基基团在2位或在4位处键合。
14.根据权利要求1至13中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述化合物对应于下列式中的一个：
Figure FDA0003088992170000271
Figure FDA0003088992170000281
Figure FDA0003088992170000291
Figure FDA0003088992170000301
Figure FDA0003088992170000311
Figure FDA0003088992170000321
其中出现的符号和标记和权利要求1至13中的一项或多项中定义的相同，并且其中键合的R1基团意指在所讨论的苯环上所有显示为未经取代的位置被R1基团取代。
15.一种用于制备根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物的方法，其特征在于将带有两个反应性基团的联苯衍生物金属化，所述两个反应性基团中的至少一个是在邻位上，然后加成到羰基衍生物上，所述羰基衍生物含有经苯基或萘基取代的苯基基团和与羰基基团键合的苯基基团。
16.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子连接的一个或多个键可位于式(I)中被R1、R2、R3或R4取代的任何所需位置上。
17.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求16所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，以及至少一种溶剂。
18.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求16所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。
19.根据权利要求18所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件并且包含阳极、阴极和至少一个发光层，并且其特征在于所述化合物存在于所述器件的空穴传输性层中或发光层中。
20.根据权利要求19所述的有机电致发光器件，其特征在于所述化合物存在于作为空穴传输层或电子阻挡层的空穴传输性层中。
21.根据权利要求1至14中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
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