CN114824232A - 一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，以石墨、多孔炭、硅粉、添加剂按一定比例进行混合，经球磨、包覆、高温碳化步骤获得了硅碳负极材料，实现了高温碳化过程中对硅碳复合材料中碳材料的孔结构进行原位调控。通过本方案能够获得粒度分布均且带孔结构的硅碳负极，同时借助氮掺杂实现了硅碳负极材料电化学性的提升。同时，本发明工艺流程、实现了硅碳负极便捷化生产，同时能够有效解决硅碳负极硅体积膨胀和导电率低的难题。

Description

一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及到一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法。
背景技术
目前，续航里程限制了新能源汽车行业的发展，这一难题对汽车用锂离子电池能量密度提出了更高的要求。因此发展高能量密度的锂离子电池势在必行。
锂离子电池商业化的负极是采用石墨负极，其理论比容量为372mAh/g。与目前的商业化正极匹配，汽车用锂离子电池所能达到的能量密度为256W·h/kg，限制了电动汽车的续航里程提升。因此选择合适的负极材料成为提高能量密度的一条关键途径。众多负极材料中，硅由于其能量密度高(4200mAh/g)、储量丰富、价格低、安全性高等特点，成为新一代负极的明星材料。但硅基材料存在的主要问题在于体积膨胀大和导电性差，从而导致电极材料断裂粉化、无法形成稳定的SEI膜、倍效率性能差。
专利CN 114068901 A公开了一种硅碳复合负极材料及制备方法及应用，该专利以多孔炭为基体，纳米硅分布在多孔炭的孔径之中，组成多孔炭/硅复合材料，包覆层包覆在多孔炭/硅复合材料外层，以此解决目前商业化的硅碳负极材料中存在的硅负极循环性能差、体积膨胀大的问题。但该技术以多孔炭为基体，存在硅碳负极的体积密度较低、多孔炭材料导电性能低的问题，进一步影响锂电的体积比能量和倍效率性能。专利CN 112366294B公开了一种石墨/硅/碳复合负极材料及其制备方法，主要通过石墨的预处理、二氧化硅预处理、包覆、镁热还原等四步制得石墨/硅/碳复合负极材料。该专利中镁热还原法采用的金属镁属于活性金属，工艺条件难以控制，且存在较大安全风险，难以实现规模化制备。专利CN 113644252 A公开了一种硅碳负极材料及制备方法，以微米硅为原料，采用乙醇为球磨介质通过球磨制备纳米硅、搅拌混合、喷雾干燥、包覆碳化、高温烧结等步骤实现硅碳负极材料制备。该专利尽管主要采用了球磨法易于实现规模化生产，但湿法球膜增加了分离难度，而且还存在制备过程复杂、耗时长、难以控制等难题。专利CN 114122371 A公开了一种锂离子电池富孔硅碳负极材料的制备的方法，该方法通过球磨制备纳米硅、球磨制备硅/石墨复合材料、球磨制备硅/石墨/氯化钠/沥青复合材料、高温碳化、洗涤制备多孔硅碳复合材料。上述专利球磨过程中加入沥青与石墨进行球磨，球磨过程易发热，导致沥青粘结成块，进一步导致后期硅碳负极粒度分布及包覆的不均性，另外该技术也需要对后期产生的含氯化钠等的废水进行处理。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，包括，
球磨处理：将石墨、多孔炭、硅粉、添加剂采用三维混料机进行混合后，将混合料加入到球磨罐中，球磨处理，得到球磨混合料，其中，添加剂为三聚氰氨、尿素、碳酸铵中的一种或多种；
包覆处理：将石油沥青破碎至200目以下，将石油沥青与球磨混合料混合，制得混合料，惰性气氛下升温至150～300℃，向混合料中依次加入苯或蒽油，机械搅拌10～60min后，加入聚乙烯醇，保温处理1～8h，急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体；
高温碳化处理：将硅碳复合材料前驱体放置到管式炉中，以0.5～3℃/min升温速度升温至120～300℃，通入空气进行氧化处理，保温时间1～8h，氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，升温至500～600℃，保温1～3h，保温结束后，升温至850～1050℃，保温1～5h，获得所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述石墨的灰分不高于0.1％，石墨粒度为不高于150μm，D50不高于90μm；所述硅粉粒度特征在于，原料硅粉粒度小于75μm，其D50为不超过30μm。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述多孔炭的前驱体是椰壳炭、玉米芯碳和果壳炭中一种或多种；所述多孔炭的比表面积为410～1287m2/g，总孔容为0.41～0.71m3/g，平均孔径为18～23nm，电导率为2.21～10.66S/cm。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述将石墨、多孔炭、硅粉、添加剂采用三维混料机进行混合，其中，石墨、多孔炭、硅粉的质量比为5～10：1～4：1～4。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述添加剂，其占石墨、多孔炭、硅粉总质量的百分比为0.5～6.5％。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述球磨处理，其中，球磨时间处理的时间为3～6h，球磨处理后混合物的D50不超过100nm。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述包覆处理，其中，石油沥青的软化点为110～180℃，结焦值为45～60％，石油沥青与球磨混合料的质量比为1:1～5:1，包覆处理升温速度为0.5～3.5℃/min。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述包覆处理，其中，苯或蒽油的加入量占混合料质量百分比为3～12％，聚乙烯醇的加入量占混合料质量百分比为2～9％。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述高温碳化处理，其中，氧化处理时空气流量为5～50L/h，保温时间为2～6h；氧化处理后，升温至500～600℃的升温速度为5～10℃/min；高温碳化处理最高温度为900～1000℃，从500～600℃的升至终温的升温速度为1～5℃/min，保温时间为2～4h。
作为本发明所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法的一种优选方案，其中：所述硅碳负极氮含量为0.35～5.7％，比表面积为35～512m2/g，平均孔径2.1～3nm。
本发明有益效果：
(1)本发明以石墨为基体，通过与多孔炭、微米硅粉、添加剂进行一次球磨、包覆、高温碳化，实现了高温碳化过程中对硅碳复合材料中碳材料的孔结构进行原位调控，为硅体积膨胀提供有效的空间；同时高温碳化过程中，借助添加剂实现了硅碳负极中碳材料的原位氮掺杂，有效的提升了硅碳负极的电化学性能和循环寿命。
(2)本发明中硅碳负极制备方法实现了孔径结构调控和氮掺杂的两者相结合，该制备方法简单，流程短，易于实现规模化生产；而且本发明的硅碳负极制备过程中全部采用固体材料，因此无废液的产生，符合环保发展的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实例2的硅碳负极材料吸附等温线；
图3为本发明实例2的硅碳负极材料孔径分布曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做出类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:1比例进行混合，同时添加剂比例为0.5％。将混合料采用三维混料机进行混合处理，混合时间为30min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间2h，得到球磨混合料，球磨料D50为100nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为2:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至200℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为3％。同时采用机械搅拌，搅拌30min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为2％。加入聚乙烯醇后，保温时间为4h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以0.5℃/min升温速度升温至230℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为5L/h，保温时间3h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量30L/h，按照1℃/min温速度升温至500℃，保温2h，保温结束后，升温至最终温度900℃，最终温度下保温2h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为112.75m2/g。
实施例2
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:2:3比例进行混合，同时添加剂比例为2.5％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为50min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间10h，得到球磨混合料，球磨料D50为60nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为3:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间6h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至150℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为5％。同时采用机械搅拌，搅拌60min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为5％。加入聚乙烯醇后，保温时间为1h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以2℃/min升温速度升温至280℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为25L/h，为保温时间2h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量50L/h，按照5℃/min温速度升温至600℃，保温1h，保温结束后，升温至最终温度1000℃，最终温度下保温3h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为262.2m2/g。
本发明的工艺流程图，见图1；硅碳负极材料吸附等温线，见图2；硅碳负极材料孔径分布曲线，图3。
实施例3
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:2:3比例进行混合，同时添加剂比例为4.5％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为50min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间12h，得到球磨混合料，球磨料D50为44nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为2:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间6h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至180℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为8％。同时采用机械搅拌，搅拌60min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为7％。加入聚乙烯醇后，保温时间为1h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以1.5℃/min升温速度升温至300℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为25L/h，空气流量为40L/h，保温时间6h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量10L/h，按照5℃/min温速度升温至500℃，保温3h，保温结束后，升温至最终温度950℃，最终温度下保温4h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为347.6m2/g。
实施例4
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照5:1:4比例进行混合，同时添加剂比例为6.5％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为50min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间12h，得到球磨混合料，球磨料D50为56nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为5:1进行配料。将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间6h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至250℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为12％。同时采用机械搅拌，搅拌60min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为9％。加入聚乙烯醇后，保温时间为1h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以1.5℃/min升温速度升温至300℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为50L/h，保温时间6h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量30L/h，按照5℃/min温速度升温至550℃，保温3h，保温结束后，升温至最终温度900℃，最终温度下保温4h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为518.4m2/g。
实施例5
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:1比例进行混合，同时添加剂比例为6％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为30min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间8h，得到球磨混合料，球磨料D50为63nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为1:1进行配料。将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至300℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为6％。同时采用机械搅拌，搅拌40min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为4％。加入聚乙烯醇后，保温时间为2h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以2.5℃/min升温速度升温至280℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为20L/h，保温时间6h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量50L/h，按照4℃/min温速度升温至600℃，保温3h，保温结束后，升温至最终温度950℃，最终温度下保温4h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为39.67m2/g。
对比例1
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:0.5比例进行混合，同时添加剂比例为8％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为10min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间0.5h，得到球磨混合料，球磨料D50为120nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为0.5:1进行配料。将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至300℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为6％。同时采用机械搅拌，搅拌40min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为4％。加入聚乙烯醇后，保温时间为2h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以5℃/min升温速度升温至250℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为20L/h，保温时间6h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量50L/h，按照8℃/min温速度升温至400℃，保温3h，保温结束后，升温至最终温度850℃，最终温度下保温4h。
经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料,所得的硅碳负极材料的比表面积为27.08m2/g。
对比例2
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:8:5比例进行混合，同时添加剂比例为8％。采用三维混料机进行混合处理，混合时间为10min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间10h，得到球磨混合料，球磨料D50为120nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为0.5:1进行配料。将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至300℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为6％。同时采用机械搅拌，搅拌40min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为4％。加入聚乙烯醇后，保温时间为2h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以5℃/min升温速度升温至250℃，在此温度下通入空气进行氧化处理，空气流量为20L/h，保温时间6h。氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，氮气流量50L/h，按照8℃/min温速度升温至400℃，保温3h，保温结束后，升温至最终温度850℃，最终温度下保温4h。经高温碳化处理后获得所述的硅碳负极材料，所得的硅碳负极材料的比表面积为1005.1m2/g。
以上述实例和对比例实施后所得材料作为正极，以锂片为负极，LiPF6与EC/DEC(1:1)有机混合溶剂为电解液，制成电池进行性能测试，测试了电流密度1A/g条件下硅碳负极的具性能体，性能如下：
表1
Figure BDA0003668857530000091
由上表可得，采用本发明提供的碳负极制备方法，能够有效解决硅碳负极硅体积膨胀和导电率低的难题，提升硅碳负极的电化学性能和倍率性能，实施例中1A/g电流密度下，比容量达到了625.3-742.6mAh/g，首次库伦效率为82.7-86.3％，循环100圈后，容量保持率为90.7-92.3％。
对比例3
在实施例1的条件下，控制石墨、多孔炭、硅粉质量比以及添加剂比例不同，其他条件均同实施例1，条件和结果见表2。
表2
Figure BDA0003668857530000092
Figure BDA0003668857530000101
从表2中可以看出，随着硅含量增加，硅碳负极材在充放电过程中，能够提高材料比容量，但能够产生更大的体积膨胀，导致多孔炭无法有效缓冲硅体积膨胀，因此造成首次库伦效率低和电极材料粉化，进一步导致循环容量保持率大幅衰减；
添加剂作用在于实现碳材料的氮掺杂和碳材料原位孔径调控，随着添加剂含量的增加，碳材料氮含量增大，有利于提高硅碳材料的导电性，进一步提高硅碳负极的比容量和容量保持率。
对比例4
在实施例1的条件下，控制包覆处理工艺不同，其他条件均同实施例1，条件和结果见表3、表4。
表3
Figure BDA0003668857530000102
Figure BDA0003668857530000111
表4
Figure BDA0003668857530000112
从表3和表4可以看出，在包覆处理过程中，当不添加聚乙烯醇或苯时，硅碳负极电化学性能降低；同时，聚乙烯醇和苯的混合比例不当时，其硅碳负极电化学性能也降低。
对比例5
在实施例1的条件下，高温碳化处理工艺不同，其他工艺均同实施例1.
高温碳化处理工艺(不分阶段升温处理，直接高温碳化处理)：
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:1比例进行混合，同时添加剂比例为0.5％。将混合料采用三维混料机进行混合处理，混合时间为30min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间2h，得到球磨混合料，球磨料D50为100nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为2:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至200℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为3％。同时采用机械搅拌，搅拌30min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为2％。加入聚乙烯醇后，保温时间为4h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，以0.5℃/min升温速度升温至最终温度900℃，最终温度下保温2h。所得的硅碳负极材料的比表面积为45.04m2/g。。
对比例6
在实施例1的条件下，高温碳化处理工艺不同，其他工艺均同实施例1。
高温碳化处理工艺(不分阶段升温处理，三次次高温碳化处理)：
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:1比例进行混合，同时添加剂比例为0.5％。将混合料采用三维混料机进行混合处理，混合时间为30min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间2h，得到球磨混合料，球磨料D50为100nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为2:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至200℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为3％。同时采用机械搅拌，搅拌30min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为2％。加入聚乙烯醇后，保温时间为4h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，将混合料放置到管式炉中，以0.5℃/min升温速度升温至最终温度900℃，最终温度下保温2h。再一次采用同样工艺进行高温处理，所得的硅碳负极材料的比表面积为26.57m2/g。
对比例7
在实施例1的条件下，高温碳化处理工艺不同，其他工艺均同实施例1.
高温碳化处理工艺(不分阶段升温处理，两次高温碳化处理)：
1)球磨处理：按照石墨、多孔炭、硅粉按照10:1:1比例进行混合，同时添加剂比例为0.5％。将混合料采用三维混料机进行混合处理，混合时间为30min；处理完毕后，将混合料加入到球磨罐中，进行球磨处理，球磨时间2h，得到球磨混合料，球磨料D50为100nm；
2)包覆处理：包覆采用固体石油沥青，将石油沥青破碎至200目以下，并按照石油沥青与混合料比例为2:1进行配料，将石油沥青与球磨料进行混合，混合时间3h，混合后的料放置到容器中，在惰性气氛下升温至200℃，待升至设定温度后，向混合料中依次加入苯，添加比例为3％。同时采用机械搅拌，搅拌30min后，再向其中加入聚乙烯醇，添加比例为2％。加入聚乙烯醇后，保温时间为4h。包覆处理结束后，进行急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体。
3)高温碳化处理：将混合料放置到管式炉中，将混合料放置到管式炉中，以0.5℃/min升温速度升温至最终温度800℃，最终温度下保温2h。再一次采用同样工艺进行高温处理，所得的硅碳负极材料的比表面积为50.69m2/g。
Figure BDA0003668857530000131
可以看出，不分阶段工艺，直接升温导致石油沥青形成的球形无法稳定保持，以及石油沥青在硅碳材料表面包覆效果差，进一步导致充放电过程中，电解液与硅直接接触，引起首次库伦效率和循环容量保持率大幅降低。但碳化温度和碳化次数能够提高硅碳复合材料中的石墨化度，改善硅碳复合材料的倍率性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：包括，
球磨处理：将石墨、多孔炭、硅粉、添加剂采用三维混料机进行混合后，将混合料加入到球磨罐中，球磨处理，得到球磨混合料，其中，添加剂为三聚氰氨、尿素、碳酸铵中的一种或多种；
包覆处理：将石油沥青破碎至200目以下，将石油沥青与球磨混合料混合，制得混合料，惰性气氛下升温至150～300℃，向混合料中依次加入苯或蒽油，机械搅拌10-60min后，加入聚乙烯醇，保温处理1～8h，急冷处理，得到硅碳复合材料前驱体；
高温碳化处理：将硅碳复合材料前驱体放置到管式炉中，以0.5～3℃/min升温速度升温至120～300℃，通入空气进行氧化处理，保温时间1～8h，氧化处理结束后，将空气气氛转换成氮气气氛，升温至500～600℃，保温1～3h，保温结束后，升温至850～1050℃，保温1～5h，获得所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极。
2.如权利要求1所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述石墨的灰分不高于0.1％，石墨粒度为不高于150μm，D50不高于90μm；所述硅粉粒度特征在于，原料硅粉粒度小于75μm，其D50为不超过30μm。
3.如权利要求1或2所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述多孔炭的前驱体是椰壳炭、玉米芯碳和果壳炭中一种或多种；所述多孔炭的比表面积为410～1287m2/g，总孔容为0.41～0.71m3/g，平均孔径为18～23nm，电导率为2.21～10.66S/cm。
4.如权利要求1所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述将石墨、多孔炭、硅粉、添加剂采用三维混料机进行混合，其中，石墨、多孔炭、硅粉的质量比为5～10：1～4：1～4。
5.如权利要求1或4所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述添加剂，其占石墨、多孔炭、硅粉总质量的百分比为0.5～6.5％。
6.如权利要求5所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述球磨处理，其中，球磨时间处理的时间为3～6h，球磨处理后混合物的D50不超过100nm。
7.如权利要求6所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述包覆处理，其中，石油沥青的软化点为110～180℃，结焦值为45～60％，石油沥青与球磨混合料的质量比为1:1～5:1，包覆处理升温速度为0.5～3.5℃/min。
8.如权利要求7所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述包覆处理，其中，苯或蒽油的加入量占混合料质量百分比为3～12％，聚乙烯醇的加入量占混合料质量百分比为2～9％。
9.如权利要求8所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述高温碳化处理，其中，氧化处理时空气流量为5～50L/h，保温时间为2～6h；氧化处理后，升温至500～600℃的升温速度为5～10℃/min；高温碳化处理最高温度为900～1000℃，从500～600℃的升至终温的升温速度为1～5℃/min，保温时间为2～4h。
10.如权利要求9所述氮掺杂富含多孔的硅碳负极制备方法，其特征在于：所述硅碳负极氮含量为0.3～5.7％，比表面积为35～512m2/g，平均孔径2.1～3nm。
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