CN116812910A - 一种提高硬碳材料产率的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高硬碳材料产率的制备方法及其应用，包括将球磨处理完成后的沥青粉干燥后再用真空等离子表面处理机引入含氧官能团，不仅能抑制硬碳生产中的玻璃碳产生，还能有效扩大硬碳材料的层间距，同时还能大大提高硬碳的产率，而且所制备的硬碳具有高比容量，良好的循环性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种提高硬碳材料产率的制备方法及其应用。
背景技术
随着便携式电子设备和新能源动力汽车的飞速发展，锂离子电池的生产制造规模越来越大，据测算，2022～2025年全球锂需求有望从76.9万吨增长至163.3万吨。但是我国的锂资源储量很低且分布在较偏远的地区，不能有效满足锂需求。钠和锂属于同一主族，钠电和锂电都属于摇椅式电池，且钠离子电池较铅酸电池有明显的能量密度和安全优势，同时钠元素的储量丰富，全球遍布各地，其成本优势远大于锂离子电池，但目前钠离子电池负极材料的开发却远不如锂离子电池。
在各种碳材料中，硬碳最适合储钠。硬碳的石墨化程度较低，其平均层间距约为0.41nm，大于石墨的层间距。另外，与软碳相比，硬碳的无序结构可以提供更多的缺陷，从而为钠离子的嵌入/脱嵌提供更多的活性位点，具有优异的耐低温、快充、高容量性能。但是硬碳的生产工艺复杂，同时硬碳材料的前驱体大多为树脂、生物基材料，其在制备过程很容易有玻璃碳的产生，玻璃碳是一种无定形的、几乎100％sp2杂化的碳材料，它为一种闭孔材料，为局部类石墨材料，不适合钠离子的存储。目前很多硬碳的发明是针对沥青基进行氧化处理，例如CN 115188952A通过包覆技术来制备复合沥青基硬碳；CN 115259135 A技术将有机聚合物与沥青混合后再预氧化处理，也有通过等离子体球磨法将非金属元素掺入的方式，这些技术虽然能降低玻璃碳的产生，但也忽略了硬碳材料的产率问题。钠离子电池要想在市场上获得认可，必须降低硬碳成本，因此高产率低成本的硬碳制备方法在钠离子电池发展中显得尤为重要。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种提高硬碳材料产率的制备方法及其应用。
本发明提出的提高硬碳材料产率的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)：首先将沥青置于300ml低速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，以600r/min的转速进行低速球磨处理2h；
步骤2)：将上述经低速球磨处理后的沥青粉转入300ml高速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，再以1000r/min的转速高速球磨处理2h；
步骤3)：将上述球磨处理完成后的沥青粉置于鼓风干燥箱中，在60℃下鼓风干燥24h；
步骤4)：将步骤3)干燥后的沥青粉平铺在真空等离子表面处理机的真空反应室内，启动真空泵，将真空反应室内抽至真空达到30-40Mpa，打开气体进入口，将压缩氧气吹入真空反应室内，氧气的流量为100-300ml/min，直至室内的气体压强升至5Mpa，打开等离子发射器，同时打开风冷设备开关，将等离子机功率调至100-300W，氧气等离子处理时间为30s-120s，然后将氧气等离子体处理后的沥青粉取出备用；
步骤5)：将步骤4)氧气等离子体处理后的沥青粉置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下进行碳化处理，升温速度为5-10℃/min,升温至600-800℃，保温时间为2-3h，随后继续升温处理，升温速度为5-10℃/min，升温至1200-1500℃，保温时间为2-4h，得到硬碳材料。
进一步，所述步骤4)中的氧气流量为200ml/min。
进一步，所述步骤4)中的等离子机功率调至250W。
进一步，所述步骤4)中的氧气等离子处理时间为80s。
进一步，所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的一种或几种。
本发明所述提高硬碳材料产率的制备方法制备的硬碳材料应用在钠离子电池中。
进一步，本发明所述硬碳材料应用在钠离子电池中时，将硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝90:3:3:4的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提出在硬碳制备中引入含氧官能团，不仅能抑制硬碳生产中的玻璃碳产生，还能有效扩大硬碳材料的层间距，同时还能大大提高硬碳的产率，而且所制备的硬碳具有高比容量，良好的循环性能等优点。
2、本发明通过真空等离子表面处理机有效地将含氧官能团引入到沥青之中，有效的抑制了其在碳化过程中的玻璃化碳进程，同时含氧官能团引入后的沥青材料在经过高温碳化后所合成的硬碳材料可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。
3、本发明采用的氧气等离子体表面处理技术成本低廉，最终制备的硬碳材料质量好，电化学性能好，而且产率高达73.4％，有效解决了现有技术制备的硬碳产率低，成本高的问题。
附图说明
图1是实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
图2是实施例1含氧官能团引入后的红外光谱图；
图3是实施例1制备的硬碳材料的XRD图(200mL/min)；
图4是实施例1制备的硬碳材料的XRD图(150mL/min)；
图5是实施例1制备的硬碳材料的XRD图(250mL/min)；
图6是实施例1中钠离子电池的首次充放电曲线图；
图7是实施例1中钠离子电池循环60圈的循环图；
图8是实施例2中未引入含氧官能团的钠离子电池首次充放电曲线；
图9是实施例2中未引入含氧官能团的钠离子电池循环60圈的循环图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：以本发明的方法制备硬碳并在钠离子电池上进行应用
包括如下步骤：
步骤1)：首先将50g沥青置于300ml低速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，以600r/min的转速进行低速球磨处理2h；
步骤2)：将上述经低速球磨处理后的沥青粉转入300ml高速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，再以1000r/min的转速高速球磨处理2h；
步骤3)：将上述球磨处理完成后的沥青粉置于鼓风干燥箱中，在60℃下鼓风干燥24h；
步骤4)：将步骤3)干燥后的沥青粉平铺在真空等离子表面处理机的真空反应室内，启动真空泵，将真空反应室内抽至真空达到35Mpa，打开气体进入口，将压缩氧气吹入真空反应室内，氧气的流量为200ml/min，直至室内的气体压强升至5Mpa，打开等离子发射器，同时打开风冷设备开关，将等离子机功率调至250W，氧气等离子处理时间为80s，然后将处理后的沥青粉取出备用；
步骤5)：将步骤4)经氧气等离子体处理后的沥青粉置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下进行碳化处理，升温速度为5℃/min,升温至700℃，保温时间为2h，随后继续升温处理，升温速度为7℃/min，升温至1400℃，保温时间为4h，得到硬碳材料；所得硬碳材料的扫描电镜图和XRD图见图1和图3；硬碳产率为73.4％；
步骤6)：将上述硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝90:3:3:4的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.2C的速率在0.01V-2V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达346mAh/g、首圈库伦效率达到89％(见图6)，循环60圈后比容量保持在83％(见图7)。
对沥青原料和步骤4)获得的经氧气等离子体处理后的沥青粉进行红外光谱比对，发现经过氧气等离子体处理后，含氧官能团羧基、羰基等成功地引入到沥青之中(见图2)，该结果表明经过本发明的氧气等离子体处理后，氧能够有效地进入沥青粉中，并在碳化过程中有效地抑制玻璃化进程，制备获得的硬碳材料电化学性能好，可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。
实施例2以未经过氧气等离子体处理的沥青为原料制备硬碳材料对钠离子电池性能的影响
包括如下步骤：
步骤1)至3)同实施例1；
步骤4)同实施例1步骤5)，省去在等离子表面处理机中进行氧气等离子处理的步骤；硬碳产率为44.3％；
步骤5)同实施例1步骤6)；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.2C的速率在0.01V-2V间进行充放电循环时，其首次放电比容量只有113mAh/g，首圈库伦效率为70％(见图8)，循环100圈后比容量保持在49.5％(如图9)。
该结果表明如果沥青未经过氧气等离子体处理，也未引入含氧官能团，在碳化过程中碳层会被不断被压缩，并形成大量的玻璃碳，应用到钠离子电池上就会表现出来比较差的首圈库伦效率和循环性能。
实施例3：以150、180、200、230、250mL/min不同的氧气流量等离子体引入含氧官能团的沥青制备硬碳并在钠离子电池上进行应用的对比实验
包括如下步骤：
步骤1)至3)同实施例1；
步骤4)同实施例1，但分为五组，使进入等离子处理机的压缩氧气的流量为150、180、200、230、250ml/min，直至氧气的进气量使室内的气体压强升至5Mpa，打开等离子发射器，同时打开风冷设备开关，将等离子机功率调至250W，其氧气等离子处理时间为80s，将处理过后的沥青取出备用；
步骤5)分别将上述五组沥青粉置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下进行碳化处理，碳化过程同实施例1；硬碳产率分别为50.6％、58.7％、73.4％、64.4％、51.6％；
步骤6)同实施例1步骤6)，得到五组硬碳极片；
将上述五组硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.2C的速率在0.01V-2V间进行充放电循环。
通过150、180、200、230、250mL/min不同氧气流量等离子体处理过后的沥青红外光谱谱图结果显示，五种氧气流量的等离子体处理，都有效地引入了含氧官能团，其中红外光谱谱图中均出现了羧基、羰基等含氧官能团。但是不同氧气流量处理的沥青碳化后制备的硬碳材料，其表现出的电化学性能有所不同，其中200mL/min氧气流量处理组表现出了最佳的电化学性能(如表1所示)，首圈表现出了86％的库伦效率，首圈放电比容量为345mAh/g，其在充放电循环100圈后依然保持有280mAh/g的高比容量；而150mL/min氧气流量处理组却表现出了78％的首圈库伦效率，循环100圈后容量保持为220mAh/g；180mL/min氧气流量处理组为82％的首圈库伦效率，循环100圈后容量保持为230mAh/g；230mL/min氧气流量处理组为79％的首圈库伦效率，循环100圈后容量保持为245mAh/g；250mL/min氧气流量处理组表现出了74％的首圈库伦效率，循环100圈后容量保持为190mAh/g。
表1不同通氧速率对沥青制备硬碳材料的产率和电化学性能的影响
| 氧气流量mL/min | 首圈库伦效率(％) | 循环性能(mAhg-1) | 硬碳产率(％) |
| 实施例2未处理 | 70 | 55.9/100th | 44.3 |
| 150 | 78 | 220/100th | 50.6 |
| 180 | 82 | 230/100th | 58.7 |
| 200 | 89 | 280/100th | 73.4 |
| 230 | 79 | 245/100th | 64.4 |
| 250 | 74 | 190/100th | 51.6 |
通过XRD分析150mL/min、200mL/min、250mL/min三组硬碳的晶格间距发现150mL/min氧气流量处理组制备的硬碳晶格间距为0.375nm(图4)，200mL/min氧气流量处理组制备的硬碳晶格间距为0.382nm(图3)，250mL/min氧气流量处理组制备的硬碳晶格间距为0.391nm(图5)，其晶格间距均大于0.37nm，符合钠离子脱嵌的合理区间。同时结合电化学数据分析，可看出较快的氧气流量引入了过多的含氧官能团，过扩了其晶格间距，导致其储钠机理更多地偏向了吸附机制，缺陷过多，而200mL/min表现出了最优的储钠行为，表明此流速下引入的含氧官能团较为合适，其碳化后的硬碳更有利于贡献储钠容量。
实施例4与等离子体球磨处理方式进行对比试验
包括如下步骤：
1.将50g石油沥青在机械球磨机中进行球磨得到沥青粉，沥青粉粒径为200目；
2.将步骤1)中所得沥青粉放入等离子体球磨机中在氧气气氛下进行预处理，得到氧化沥青粉，球磨转速为1000r，球磨时间为6h，氧原子掺杂量大约为3.3％；
3.将步骤2)中得到的氧化沥青粉在氩气气氛下进行高温碳化，得到硬碳材料，碳化温度为1400℃，碳化时间为2h，得到34g硬碳，产率约为68％，孔道体积约为0.003cm3/g；
4.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首圈放电比容量可达320mAh/g；首圈充放电效率达到92.9％，可逆容量为297.3mAh/g。
计算实施例2、实施例3和实施例4各种硬碳的制备成本，如表2所示：
表2不同处理工艺的硬碳制备成本对比
通过以上实施例可见，采用本发明的氧气等离子体表面处理方法制备的硬碳材料，并应用在钠离子电池上，其性能影响呈现以下规律：
(1)氧气等离子体表面处理技术能有效地将含氧官能团引入到沥青之中；
(2)含氧官能团引入沥青之中能有效地抑制其在碳化过程中玻璃化碳的进程；
(3)含氧官能团的引入大大提高了硬碳的产率，其合成的硬碳材料更有利于钠离子的脱嵌；200mL/min氧气流量处理时硬碳产率最高，甚至高于等离子球磨处理；
(4)200mL/min氧气流量时，制备的硬碳材料表现出了最优的储钠行为，而引入过量的含氧官能团则会过扩了其硬碳的层间距，缺陷过多，导致应用到钠离子电池上电化学性能反而下降，而且从成本上看，随着氧气流量增加成本不断攀升，因此以200mL/min氧气流量进行氧气等离子体表面处理，所得硬碳材料电化学性能最好，性价比最高；
(5)等离子球磨处理制备的硬碳材料电化学性能优于本发明的等离子表面处理，但等离子球磨处理成本高昂，且硬碳产率比本发明的200mL/min氧气流量的产率低，从市场推广角度而言，本发明的制备方法具有更广阔的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种提高硬碳材料产率的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：首先将沥青置于300ml低速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，以600r/min的转速进行低速球磨处理2h；
步骤2)：将上述经低速球磨处理后的沥青粉转入300ml高速球磨罐中，与不锈钢球以1:7的质量比混合，再以1000r/min的转速高速球磨处理2h；
步骤3)：将上述球磨处理完成后的沥青粉置于鼓风干燥箱中，在60℃下鼓风干燥24h；
步骤4)：将步骤3)干燥后的沥青粉平铺在真空等离子表面处理机的真空反应室内，启动真空泵，将真空反应室内抽至真空达到30-40Mpa，打开气体进入口，将压缩氧气吹入真空反应室内，氧气的流量为100-300ml/min，直至室内的气体压强升至5Mpa，打开等离子发射器，同时打开风冷设备开关，将等离子机功率调至100-300W，氧气等离子处理时间为30s-120s，然后将沥青粉取出备用；
步骤5)：将步骤4)经氧气等离子体处理后的沥青粉置于刚玉坩埚中，在氩气气氛下进行碳化处理，升温速度为5-10℃/min,升温至600-800℃，保温时间为2-3h，随后继续升温处理，升温速度为5-10℃/min，升温至1200-1500℃，保温时间为2-4h，得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述提高硬碳材料产率的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的氧气流量为200ml/min。
3.根据权利要求1所述提高硬碳材料产率的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的等离子机功率调至250W。
4.根据权利要求1所述提高硬碳材料产率的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的氧气等离子处理时间为80s。
5.根据权利要求1所述提高硬碳材料产率的制备方法，其特征在于，所述沥青为石油沥青、煤焦沥青、天然沥青中的一种或几种。
6.权利要求1至5任一所述提高硬碳材料产率的制备方法制备的硬碳材料在钠离子电池中的应用。
7.根据权利要求6所述硬碳材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，将硬碳材料按照硬碳:炭黑:CMC:SBR＝90:3:3:4的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片。
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