CN114807456B - 一种蔗糖脱色的方法及*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蔗糖脱色的方法及***，方法包括如下步骤：（1）脱色工序：（2）水顶糖工序；（3）反洗工序；（4）再生工序；（5）淋洗工序。蔗糖脱色***包括脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区。本发明的蔗糖脱色方法及***，充分利用两种不同树脂的优点，达到了较好的脱色效果，经脱色后色值由脱色前的1200IU，降到150IU以下，脱色率高达85%以上，同时树脂利用率高，能节省树脂用量。
Description
技术领域
本发明涉及蔗糖加工技术，尤其涉及一种蔗糖脱色的方法及***。
背景技术
目前以甘蔗为原料的蔗糖精炼生产过程中，为提高收率，结晶分离的母液会反复回至饱充前回用，进而导致结晶前物料色值越来越高，严重影响了结晶产品的色泽品质。传统生产工艺蔗糖脱色一般采用在饱充后加入活性炭，进行脱色过滤去除色素，但由于母液中色素高，反复回用使得物料色值较高，致使活性炭脱色效果不好，脱色率仅能达到50-60%，虽经活性炭脱色后，物料色值仍高达1200IU左右。也有厂家采用固定床树脂脱色，但树脂用量大，利用率低，脱色率也并不理想。
发明内容
本发明为了解决现有技术中蔗糖脱色效果不好的问题，采用多单元连续脱色工艺，进行两级脱色，达到了较好的脱色效果。
本发明提供一种蔗糖脱色的方法，包括如下工序：
（1）脱色工序：蔗糖溶液进入多根并联组成的丙烯酸类阴离子树脂柱后，出液进入多根并联组成的苯乙烯类阴离子树脂柱进行两级脱色；
（2）水顶糖工序：采用水对从脱色工序切换出来的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行水顶料，顶出来的物料进行回收；
（3）反洗工序：采用水对水顶糖工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行反洗；
（4）再生工序：采用再生液对反洗工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行再生，再生液为NaCl和NaOH混合溶液；
（5）淋洗工序：采用水对再生工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行淋洗；
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序、淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换。
脱色工序、水顶糖工序、再生工序、淋洗工序中的树脂柱为两根或两根以上，反洗工序的树脂柱为一根或一根以上。
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序和淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱之间相邻排列为丙烯酸类阴离子树脂柱单元，苯乙烯类阴离子树脂柱相邻排列为苯乙烯类阴离子树脂柱单元，水顶糖工序、反洗工序、再生工序和淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元并列设置，切换时同种树脂柱对应切换。即前一工序的丙烯酸类阴离子树脂柱切换到下一工序的丙烯酸类阴离子树脂柱单元中，前一工序的苯乙烯类阴离子树脂柱切换到下一工序的苯乙烯类阴离子树脂柱单元中。在这种设置中，脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序和淋洗工序中的树脂柱为2根或2根以上，每个工序同时具有两种树脂柱。
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序和淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，切换时按树脂柱所在工艺位顺序切换。由于两种树脂柱间隔排列，以脱色工序向水顶糖工序切换的过程为例，切换时脱色工序的第一根为丙烯酸类阴离子树脂柱，则切换后该丙烯酸类阴离子树脂柱切换到水顶糖工序，而相邻的苯乙烯类阴离子树脂柱切换到第一工艺位，再一次切换时，该苯乙烯类阴离子树脂柱切换到水顶糖工序。在这种设置中，脱色工序、水顶糖工序、再生工序和淋洗工序中的树脂柱为两根或两根以上，同时具有两种树脂柱，而反洗工序则可以为一根树脂柱或一根以上树脂柱，在只有一根树脂柱时，每个切换周期的树脂柱种类不同。
对于树脂柱间隔排列的设置，再生工序中，在一个切换周期中，再生液只对一种树脂柱进行再生，下一个切换周期时，对另一种树脂柱进行再生。
脱色工序中的蔗糖溶液的温度为70-80℃，蔗糖质量百分比浓度为50-55%。
再生液为质量百分比浓度为8-10%的NaCl溶液和质量百分比浓度为0.5-1.0%的NaOH溶液的混合溶液。
水顶糖工序的出液的蔗糖质量百分比浓度≥25%时，出液回进料罐；当出液的蔗糖质量百分比浓度<25%时，出液回甜水罐。
再生工序的出液钠离子浓度<2%时进行污水处理，钠离子浓度≥2%时回收。
淋洗工序的出液钠离子浓度≥2%时回收，钠离子浓度<2%时污水处理。
本发明提供一种蔗糖脱色***，包括：
脱色区：包括丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元，丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元串联连接，丙烯酸类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的丙烯酸类阴离子树脂柱，苯乙烯类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的苯乙烯类阴离子树脂柱，脱色区进液为蔗糖溶液；
水顶糖区：包括从脱色区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，水顶糖区的进液为水；
反洗区：包括从水顶糖区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，反洗区的进液为水；
再生区：包括从反洗区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，再生区的进液为NaCL和NaOH混合溶液；
淋洗区：包括从再生区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，淋洗区的进液为水；
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换。
脱色区、水顶糖区、再生区、淋洗区中的树脂柱为两根或两根以上，反洗区的树脂柱为一根或一根以上。
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区和淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱之间相邻排列为丙烯酸类阴离子树脂柱单元，苯乙烯类阴离子树脂柱相邻排列为苯乙烯类阴离子树脂柱单元，水顶糖区、反洗区、再生区和淋洗区的丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元并列设置，切换时同种树脂柱对应切换。脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区和淋洗区中具有两根或两根以上树脂柱，每个区都具有两种树脂柱。
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区和淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，切换时按树脂柱所在工艺位顺序切换。脱色区、水顶糖区、再生区和淋洗区中具有两根或两根以上树脂柱，每个区都具有两种树脂柱。反洗区设置一根树脂柱时，则反洗区的树脂柱种类根据按切换周期间隔变换。
在一个切换周期中，再生区只有一种树脂柱与再生液进液管连通，在下一个切换周期中，再生区的另一种树脂柱与再生液进液管连通。
淋洗区的最后一根树脂柱与再生区的同种树脂柱串联连接。
蔗糖脱色***中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱为小柱，柱直径为800mm-1400mm。该柱直径范围为大生产级别。
有益效果：
1. 树脂利用率高，节省树脂用量；
2. 充分利用两种不同树脂的优点（丙烯酸系树脂的色素交换容量大；苯乙烯系树脂的色素吸附选择范围宽），达到了较好的脱色效果，经脱色后色值由脱色前的1200IU，降到150IU以下，脱色率高达85%以上。
3. 实行串柱方式进行水顶糖、淋洗、再生，水耗和再生剂消耗低，用水节约50%以上；
4. 再生时进行卤水（再生排出的含盐的废液）回收，经膜过滤处理后重复利用，节约再生剂70%以上；
5. 淋洗和再生采用同类型树脂柱串柱处理，减少了相互之间的污染，提高了处理效果；
6. 甜水用于蔗糖脱钙工序洗柱；反洗出水回用至溶糖工序，大大减少了污水的排放量。
7.蔗糖脱色***连续进出料、连续洗脱、连续再生，能够全自动运行，无需人员操作。
附图说明
图1是本发明的蔗糖脱色方法的流程示意图。
图2是实施例1的蔗糖脱色方法的工艺流程图。
图3是实施例2的蔗糖脱色方法的工艺流程图（显示周期1）。
图4是实施例2的蔗糖脱色方法的工艺流程图（显示切换后周期2）。
图5是比较例2的脱色运行组的结构示意图。
图6是比较例2的脱色备用组的结构示意图。
图7是比较例1和实施例3周期出料pH曲线。
图8是比较例1和实施例3周期出料色值曲线。
图9是比较例2和实施例3周期出料pH曲线。
图10是比较例2和实施例3周期出料色值曲线。
图中丙烯酸类阴离子树脂柱简称为丙，苯乙烯类阴离子树脂柱简称为苯。
具体实施方式
下面结合实施例本发明进行详细说明。
本发明的一种蔗糖脱色的方法，包括如下工序：
脱色工序：质量百分比浓度为50-55%，温度70-80℃，色值<1200IU的蔗糖溶液进入多根并联组成的丙烯酸类阴离子树脂柱后，出液进入多根并联组成的苯乙烯类阴离子树脂柱进行两级脱色，流量3BV（3倍树脂体积）；检查出液的色值是否≤150IU；脱色到脱色出料罐后可进行下一道工序；
水顶糖工序：采用水对从脱色工序切换出来的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行水顶料，顶出来的物料进行回收；出液的蔗糖质量百分比浓度≥25%时，出液回脱色进料罐；当出液的蔗糖质量百分比浓度<25%时，出液回甜水罐，甜水罐中的甜水可用于蔗糖脱钙工序；
反洗工序：采用水对水顶糖工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行反洗；反洗出液可回收到溶糖水罐，用于溶糖工序；
再生工序：采用再生液对反洗工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行再生，再生液为质量百分比浓度为8-10%的NaCl溶液和质量百分比浓度为0.5-1.0%的NaOH溶液的混合溶液；再生工序的出液钠离子浓度<2%时进污水中和罐进行污水处理，钠离子浓度≥2%时回收到卤水回收罐；
淋洗工序：采用水对再生工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行淋洗；淋洗工序的出液钠离子浓度≥2%时回收到卤水回收罐，钠离子浓度<2%时进污水中和罐污水处理；卤水回收罐中的液体经过膜过滤后滤液可回到再生剂罐，浓渣作为废液处理；
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序、淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换。
实施例1 一种蔗糖脱色***，包括：
脱色区：包括丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元，丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元串联连接，丙烯酸类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的丙烯酸类阴离子树脂柱，苯乙烯类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的苯乙烯类阴离子树脂柱，脱色区进液为蔗糖溶液；
水顶糖区：包括从脱色区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，水顶糖区的进液为水；
反洗区：包括从水顶糖区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，反洗区的进液为水；
再生区：包括从反洗区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，再生区的进液为NaCl和NaOH混合溶液；
淋洗区：包括从再生区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，淋洗区的进液为水；
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换。
如图2所示，脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱分开排列，形成独立的丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元，连续切换时前一区的丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元中树脂柱同时向下一区切换。在水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区的丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元是并列的。
水顶糖区、再生区、淋洗区的丙烯酸类阴离子树脂柱单元中树脂柱为多根，且串联连接；苯乙烯类阴离子树脂柱单元中树脂柱为多根，且串联连接。反洗区则为两根树脂柱，其中一根为丙烯酸类阴离子树脂柱，另一根为苯乙烯类阴离子树脂柱。
淋洗区的最后一根丙烯酸类阴离子树脂柱与再生区的第一根丙烯酸类阴离子树脂柱串联；淋洗区的最后一根苯乙烯类阴离子树脂柱与再生区的第一根苯乙烯类阴离子树脂柱串联。
本实施例中的蔗糖脱色***可总共有1-20#的丙烯酸类阴离子树脂柱和1-20#的苯乙烯类阴离子树脂柱，每个区分配的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱的数量可以根据蔗糖处理量确定。
实施例2 一种蔗糖脱色***，包括：
脱色区：包括丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元，丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元串联连接，丙烯酸类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的丙烯酸类阴离子树脂柱，苯乙烯类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的苯乙烯类阴离子树脂柱，脱色区进液为蔗糖溶液；
水顶糖区：包括从脱色区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，水顶糖区的进液为水；
反洗区：包括从水顶糖区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，反洗区的进液为水；
再生区：包括从反洗区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，再生区的进液为NaCl和NaOH混合溶液；为质量百分比浓度为8-10%的NaCl溶液和质量百分比浓度为0.5-1.0%的NaOH溶液的混合液；
淋洗区：包括从再生区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，淋洗区的进液为水；
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换。
如图3、图4所示，脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，连续切换时丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱依次向下一区切换，每次切换一根树脂柱，如图3所示，脱色区4号柱为丙烯酸类阴离子树脂柱，相邻的5号柱为苯乙烯类阴离子树脂柱，切换后如图4所示，4号柱切换到了水顶糖区，5号柱切换到原4号柱工艺位。每切换一根树脂柱就完成一个周期。
水顶糖区包括多根串联的树脂柱，丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列且串联，如图3所示水顶糖区包括1号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）、2号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）和3号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱），3根柱串联，水从1号柱、2号柱和3号柱依次流过。切换后如图4所示，水顶糖区包括2号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）、3号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）和4号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱），2号柱、3号柱和4号柱同样是串联连接。
反洗区包括一根树脂柱，反洗区的树脂柱由水顶糖区切换过来，因此在不同周期是不同种类的树脂柱，如图3所示，周期1时反洗区的树脂柱为20号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）。切换后如图4所示，反洗区的树脂柱为1号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）。
再生区包括多根树脂柱，丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，同种树脂柱串联，如图3所示再生区包括17号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）、18号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）和19号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱），17号柱和19号柱串联，再生液从17号柱、19号柱依次流过。切换后如图4所示，再生区包括18号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）、19号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）和20号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱），18号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）和20号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）串联，再生液从18号柱、20号柱依次流过。
淋洗区包括多根树脂柱，丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，同种树脂柱串联，如图3所示淋洗区包括14号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）、15号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）和16号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱），14号柱和16号柱串联，水从14号柱、16号柱依次流过，同时，16号柱与再生区的18号柱串联，16号柱和18号柱为同种柱。切换后如图4所示，淋洗包括15号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）、16号柱（丙烯酸类阴离子树脂柱）和17号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱），17号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）和再生区的19号柱（苯乙烯类阴离子树脂柱）串联。
实施例3 采用实施例2的***进行蔗糖脱色（树脂量按小试级别，同样为20根柱子，每种柱子10根）
脱色区，分为一级脱色（以装填丙烯酸类阴离子树脂的双号柱）和二级脱色（以装填苯乙烯类阴离子树脂的单号柱），如图1所示脱色柱内以逆流方式（底部进，顶部出）注入蔗糖溶液，进料条件：6L/h、70℃、Bx 55%、PH 8.51、色值 1165 ICUMSA,按图示箭头方向进入树脂柱，进料量为30L。将出料收集检测pH和色值。树脂柱中使用的吸附树脂示于表1。图3为周期一树脂柱排列情况，当图3所示的4号柱饱和后切换到下一周期，即图4显示的树脂柱排列情况，下面以图4所示说明其它区的物料进入情况。
水顶糖区，如图4所示从2号柱顶部进入400ml纯水，如图4示一次串至3号柱、4号柱，从4号柱底部出水。经过多个周期的切换，4号柱会依次转至反洗区、再生区和淋洗区。
反洗区，图4所示的1号柱从底部进水，顶部出水对树脂进行反洗。
再生区，采用串柱再生，因为树脂柱间隔装填的是两种不同类型的树脂，所以再生串柱是相邻的两个单号柱串单号柱作为一组再生；两个相邻的双号柱串柱作为另一组再生；每个周期只再生一组，两组依次交替再生。如图4所示，从18号柱顶部注入浓度10%的NaCl、浓度0.5%NaOH混合溶液的再生剂400ml，18号柱底部排出后串至20号柱，由20号柱底部排出，前160ml排去污水中和罐，后240ml 排至卤水回收罐。
淋洗区，1.慢淋洗，从15号柱顶注入纯水400ml，底部出水，依次串柱至17号、19号柱，从19号柱底部排出，初200ml排至卤水回收罐，后400ml排至污水中和罐；2.快淋洗，从15号柱顶部注入纯水，底部排出，对柱内残留的氯化钠和氢氧化钠洗脱干净，排去污水中和罐。
将上述蔗糖溶液的脱色***循环重复再生20次（20个周期），检测第1、5、10、15、20周期出料蔗糖溶液的pH值和色值，将检测数据示于表2；将循环20次后树脂的交换性能分析数据示于表3。
表1 实施例3使用的树脂
表2 实施例3各周期蔗糖溶液出料参数表
表3 实施例3循环20次后树脂交换性能参数表
比较例1
将单双号树脂柱内的树脂均装填为苯乙烯类强碱阴离子树脂，用与实施例3相同的方法进行蔗糖溶液的脱色精制。将本比较例中使用的树脂示于下述表4。
脱色***的水顶糖、反洗、再生、淋洗工序同实施例3。
将上述蔗糖溶液的脱色***循环重复再生20次（20个周期），同实施例3检测第1、5、10、15、20周期出料蔗糖溶液的pH值和色值，将检测数据示于表5；将循环20次后交换树脂的分析数据示于表6。
表4比较例1使用的树脂
表5 比较例1各周期蔗糖溶液出料参数表
表6比较例1循环20次后树脂交换性能参数表
实施例3与比较例1比较结果可见图7、图8，循环脱色20个周期后，比较例1较实施例3色值升高了约56.8%，升高幅度较大；pH值的降低幅度也大于实施例3。实施例3的pH值和色值的变化更为平稳。
根据表3、6的结果可知，双号柱内丙烯酸类阴离子交换树脂作为一级脱色柱，能够有效的吸附大分子色素，不易被色素等污染，从而能够避免作为二级脱色的单号柱内苯乙烯类阴离子树脂被快速污染。实施例3和比较例1相比，能够有效抑制苯乙烯类阴离子树脂的总交换容量的降低，比较例1树脂交换容量与实施例3相比降幅高出约11.8%。
比较例2（小试级别）
采用浮动床离交两级脱色的方式，一用一备共4个柱子组成，1#柱装填丙烯酸强碱阴离子树脂，2#柱装填苯乙烯强碱阴离子树脂，1#柱和2#柱串联走料进行两级脱色；3#柱和4#柱同1#、2#柱，作为再生和备用柱。具体工艺方式见图5、6所示
脱色：脱色进料方式同实施例3，只是仅有2个较大体积的浮动床组成。物料由1#底部逆流进入，经过树脂层从顶部排出串至2#柱底部进入，经过树脂层吸附后从顶部排出；
1#、2#树脂柱吸附饱和后转入水顶料、反洗、再生、淋洗工序，同时3#柱和4#柱进入脱色工序直至3#柱和4#柱也吸附饱和，此为一个循环周期。
实施例3多根柱子同时执行不同工序，比较例2只能由一组柱子执行脱色，另一组柱子依次执行其它工序。
将本比较例使用的树脂示于表7，将本比较例的脱色***一个循环周期平分为5个时段，对不同时间段的出料蔗糖溶液的pH值和色值进行检测，重复3个周期并取平均值，这5个时段的出料数据可对应于实施例3第1、5、10、15、20周期出料蔗糖溶液的pH值和色值（为了方便与实施例3对应，循环周期直接写为1、5、10、15、20周期），检测数据示于表7、表8，以及图9、图10。
表7比较例2使用的树脂
表8 比较例2各周期蔗糖溶液出料参数表
根据表7、表8与表1和2的比较，及曲线图9、10可知，比较例2周期出料的检测指标比实施例3明显改变幅度较大，pH和色值没有实施例3平稳，出料检测指标改变幅度大对品质有明显影响，比较例2的出料品质低于实施例3。
根据两者的树脂量比较，实施例3的树脂量节约50%；同时由于实施例3采用小柱，水顶糖、淋洗、反洗、再生时进液在柱内压力小，在柱内分布均匀，能够有效节约再生剂和水。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种蔗糖脱色的方法，其特征在于，包括如下工序：
（1）脱色工序：蔗糖溶液进入多根并联组成的丙烯酸类阴离子树脂柱后，出液进入多根并联组成的苯乙烯类阴离子树脂柱进行两级脱色，脱色工序中的蔗糖溶液的温度为70-80℃，蔗糖质量百分比浓度为50-55%；
（2）水顶糖工序：采用水对从脱色工序切换出来的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行水顶料；
（3）反洗工序：采用水对水顶糖工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行反洗；
（4）再生工序：采用再生液对反洗工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行再生，再生液为质量百分比浓度为8-10%的NaCl溶液和质量百分比浓度为0.5-1.0%的NaOH溶液的混合溶液；
（5）淋洗工序：采用水对再生工序切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱进行淋洗；
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序、淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱顺序切换；
脱色工序、水顶糖工序、反洗工序、再生工序和淋洗工序中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，切换时按树脂柱所在工艺位顺序切换，每次切换一根树脂柱；
淋洗工序和再生工序采用同类型树脂柱串柱处理。
2.根据权利要求1所述的蔗糖脱色的方法，其特征在于，再生工序中，在一个切换周期中，再生液只对一种树脂柱进行再生，下一个切换周期时，对另一种树脂柱进行再生。
3.一种蔗糖脱色***，其特征在于，包括：
脱色区：包括丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元，丙烯酸类阴离子树脂柱单元和苯乙烯类阴离子树脂柱单元串联连接，丙烯酸类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的丙烯酸类阴离子树脂柱，苯乙烯类阴离子树脂柱单元包括多根并联连接的苯乙烯类阴离子树脂柱，脱色区进液为蔗糖溶液，蔗糖溶液的温度为70-80℃，蔗糖质量百分比浓度为50-55%；
水顶糖区：包括从脱色区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，水顶糖区的进液为水；
反洗区：包括从水顶糖区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，反洗区的进液为水；
再生区：包括从反洗区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，再生液为质量百分比浓度为8-10%的NaCl溶液和质量百分比浓度为0.5-1.0%的NaOH溶液的混合溶液；
淋洗区：包括从再生区切换出的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱，淋洗区的进液为水；
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区、淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱按工序顺序切换；
脱色区、水顶糖区、反洗区、再生区和淋洗区中的丙烯酸类阴离子树脂柱和苯乙烯类阴离子树脂柱间隔排列，切换时按树脂柱所在工艺位顺序切换，每次切换一根树脂柱；
淋洗区和再生区采用同类型树脂柱串柱处理。
4.根据权利要求3所述的蔗糖脱色***，其特征在于，在一个切换周期中，再生区只有一种树脂柱与再生液进液管连通，在下一个切换周期中，再生区的另一种树脂柱与再生液进液管连通，同时，淋洗区的最后一根树脂柱与再生区的同种树脂柱串联连通。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817195A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 一种菊芋浸提液的脱色方法 |
| CN102031315A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-04-27 | 华南理工大学 | 制糖脱色脱钙树脂的再生方法及再生废液的回用方法 |
| CN105765084A (zh) * | 2014-02-25 | 2016-07-13 | 奥加诺株式会社 | 蔗糖溶液的精制方法和精制装置 |
| CN109225355A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-01-18 | 赛普特环保技术(厦门)有限公司 | 一种脱除无机盐的连续离子交换工艺及所采用的*** |
| CN209138051U (zh) * | 2018-11-13 | 2019-07-23 | 赛普特环保技术(厦门)有限公司 | 一种用于木糖除杂的移动树脂柱*** |
| CN111254230A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 德兰梅勒（北京）分离技术股份有限公司 | 一种精致糖脱色处理装置及脱色、反洗、再生和清洗工艺 |
| CN112062796A (zh) * | 2020-10-30 | 2020-12-11 | 石药集团圣雪葡萄糖有限责任公司 | 一种基于连续离子交换装置的阿卡波糖连续脱盐中和生产方法 |
| CN112619713A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 保龄宝生物股份有限公司 | 一种生产功能性低聚糖的离子交换***及其使用方法 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1817195A (zh) * | 2006-03-15 | 2006-08-16 | 浙江大学 | 一种菊芋浸提液的脱色方法 |
| CN102031315A (zh) * | 2010-11-30 | 2011-04-27 | 华南理工大学 | 制糖脱色脱钙树脂的再生方法及再生废液的回用方法 |
| CN105765084A (zh) * | 2014-02-25 | 2016-07-13 | 奥加诺株式会社 | 蔗糖溶液的精制方法和精制装置 |
| CN109225355A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-01-18 | 赛普特环保技术(厦门)有限公司 | 一种脱除无机盐的连续离子交换工艺及所采用的*** |
| CN209138051U (zh) * | 2018-11-13 | 2019-07-23 | 赛普特环保技术(厦门)有限公司 | 一种用于木糖除杂的移动树脂柱*** |
| CN111254230A (zh) * | 2020-03-04 | 2020-06-09 | 德兰梅勒（北京）分离技术股份有限公司 | 一种精致糖脱色处理装置及脱色、反洗、再生和清洗工艺 |
| CN112062796A (zh) * | 2020-10-30 | 2020-12-11 | 石药集团圣雪葡萄糖有限责任公司 | 一种基于连续离子交换装置的阿卡波糖连续脱盐中和生产方法 |
| CN112619713A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-09 | 保龄宝生物股份有限公司 | 一种生产功能性低聚糖的离子交换***及其使用方法 |
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