CN114804877B - 脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种经济环保,能源利用效率高,生产速度快的脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法,石墨前驱体预成型坯在热压实后的密度大于1.70g/cm3;预成型坯采用包套型复合结构,外套采用针状焦和沥青的混合物,芯材采用碳素材料和铁粉的混合物;对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化,脉冲电流在粉体的接触界面产生瞬间高温和变形以及传质行为,组合利用芯材部分铁水在碳素材料微多孔内部的电磁流动及冷却后的石墨驸生结晶功能,有助于实现快速石墨化;石墨化的最高温度介于1750至2150℃,加热时间小于5小时;得到的负极材料d002面间距小于0.3450纳米,真密度介于2.15至2.27g/cm3,克容量大于345mAh/g,首次充放电效率大于92%。
Description
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域,尤其是关于其中使用的人造石墨负极材料。
背景技术
锂离子二次电池以其能量密度高,无记忆效应,广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域,目前作为电动汽车或电动货车移动能源的动力电池和储能电池使用量很大,市场要求锂离子电池使用寿命长,能量密度高,充放电倍率特性佳,制造成本低。
石墨负极由于具有较高的比容量,较低的还原电位,良好的电化学可逆性,低的体积膨胀率,高的电子导电率,原料来源广泛,为目前锂离子二次电池主流的负极材料。
商业化的负极材料主要包括人造石墨和天然石墨。天然石墨的优点是成本低,压实密度高,主要缺点是天然石墨粉体的表面粗糙,比表面积大,首次充放电时在负极活性材料的表面形成SEI膜的过程反应消耗浪费的锂源多,导致首次充放电效率低;天然石墨的多晶体各向异性明显,充/放电时负极材料的体积膨胀不容易互相抵消,电池容易鼓胀导致极组间距波动大,电池循环寿命下降较快,另外多晶体的各向异性还导致锂离子的***/脱出只能从石墨粉体多晶体的某些端面进行,导致有效***/脱出面积小,电池的充/放电倍率特性差。
目前行业主流的是使用人造石墨作为负极活性材料,如全部由中间相碳微球或者煅烧后的针状焦进行2800-3100℃高温石墨化处理的人造石墨,人造石墨多晶体基本呈各向同性,粉体表面光滑,比表面积小,电池首效高,不可逆容量低,循环寿命长,倍率特性佳,缺点是人造石墨必须进行的高温石墨化工序加工周期长,能耗高;目前的人造石墨的高温石墨化温度高达2800-3100℃,主要利用高温下非晶区部分的碳原子热扩散重新参与结晶来提高石墨前驱体的石墨化度,传统的艾奇逊石墨化炉,石墨前驱体原材料粉体基本松装于石墨坩埚内,振实密度小于1.10g/cm3;对石墨坩埚之间塞上碳素电阻颗粒料,加热热量的70-80%都是用于这些工艺辅料及外部的保温料,为了生产产品的均匀性,加热及保温时间需要近15天,冷却时间近10天,一炉的加工周期接近一个月,整体能耗高,能源有效利用率低下,加工周期长,资金占用周期长,成为人造石墨降低成本的瓶颈环节。
为了降低人造石墨的成本,在原材料方面主流的改进是采用核壳结构的包覆型产品,如采用沥青或糠醛树脂等石墨前驱体将天然石墨粉体或者针状焦粉体进行包覆改性,然后进行高温碳化及高温石墨化处理制备人造石墨,包覆工艺复杂,产品制造周期长,整体能耗仍然偏高。
为克服现有人造石墨负极材料制造方法的以上种种缺点和不足,尤其是革新传统的人造石墨材料的高温石墨化工艺,降低生产成本和降低生产周期,特提出本发明。
发明内容
本发明提出一种经济,环保,能源利用效率高,生产速度快,产品一致性好的脉冲电流内热式中温石墨化负极材料及制造方法,其特征在于,石墨化前驱体的预成型坯在热压实后的密度大于1.70g/cm3;对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化,石墨化的最高温度介于1750至2150℃,该温度区间的有效加热时间小于5小时;石墨化后得到的负极材料d002面间距小于0.3450纳米,真密度介于2.15至2.27g/cm3,克容量大于345mAh/g,首次充放电效率大于92%;脉冲电流内热式中温石墨化负极材料的制造方法,主要包括以下四个主要步骤:
Step1,三种主要原材料准备:石墨前驱体精粉(G1),石墨前驱体原料主要包括针状焦(G1-1),焦炭(G1-2),无烟煤(G1-3),中间相碳微球(G1-4),天然石墨(G1-5)中的一种或多种的组合物;将石墨前驱体原料进行破碎,分级,根据灰分含量进行酸洗和/或碱洗提纯,中和干燥,灰分小于0.3%,颗粒度控制在平均粒径D50介于6至18微米,D95小于30微米;高温粘结剂采用沥青(HA2),包括低软化点沥青(LQ-1)和高软化点沥青(LQ-2)的一种或其组合物,其中(LQ-1)的软化点介于100至200℃,结焦值介于50%至70%,(LQ-1)在两种沥青中的重量百分比为0%至35%,其余为(LQ-2);(LQ-2)的软化点介于200至285℃,结焦值介于55%至80%;铁粉(Fe3)作为中温石墨化助剂,铁粉中的碳含量小于4wt.%,颗粒度介于200目至800目。
Step2,热压成型或挤压成型制备预成型坯(S/C),预成型坯采用外套(S)包裹芯材(C)的包套型复合结构(S/C);外套(S)采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25%至30%,其余为(G1-1);芯材(C)采用(G1),(HA2),(Fe3)三种主要原材料的混合物,(Fe3)占三者的真体积百分比介于15-30vol.%,(HA-2)占(G1)和(HA-2)二者的重量百分比为25-30wt%;热压成型或挤压成型芯材(C)及外套/芯材组合体(S/C)时,采用沥青的软化点以上10℃至330℃的温度区间,采用5至25MPa的压强,外套的压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3;预成型坯同电极的接触面部分采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料进行热压封合,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25%至30%,电极的接触面材料热压实后的厚度介于25-80mm,压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3;预成型坯(S/C)的截面形状为圆形或方形;外套(S)的截面积占预成型坯(S/C)整体截面积的百分比介于0-35%。
Step3.预成型坯(S/C)的脉冲电流内热式真空碳化热处理及中温石墨化,在预成型坯(S/C)工件处于150℃以上的热态时放入脉冲电流内热式真空加热炉内,密封好炉盖抽真空至优于200Pa后,将石墨电极压头同预成型坯(S/C)工件之间在不通电的状态下至少施加0.15MPa以上的压力并压紧;然后进行脉冲电流内热式真空碳化热处理和中温石墨化两道顺序的加工,施加的脉冲电流的平均电流面密度介于1至50A/cm2,脉冲电流的占空比介于12∶1至1∶6,脉冲电流的频率介于1至30Hz,脉冲电流既可以是单向直流,也可以是双向交替的直流;本发明对前驱体采用前面的预热压实工序后,石墨前驱体的粉体之间能够形成点接触,在利用本发明的脉冲电流方式直通加热时,可以在粉体的接触界面利用其接触电阻热,产生瞬间的高温和变形以及传质行为,有助于实现快速石墨化;(1)真空碳化热处理,在物料处于150至450℃温度区间按照5至50℃/h的升温速率进行加热,在物料温度达到450℃后保温至少1个小时进行热交联处理,然后在450至850℃温度区间按照50至100℃/h的升温速率继续进行真空碳化热处理,其中在750至850℃温度区间至少保温1小时;经过以上的真空碳化热处理,预成型坯(S/C)形成具有较好导电能力的三维贯穿式微多孔材料碳素材料为主的微观结构,铁粉弥散分布在芯材部分碳素材料的微多孔内;(2)中温石墨化处理,对经过真空碳化热处理后的预成型坯(S/C)继续采用脉冲电流直接通电进行内热式中温石墨化,在850至1450℃温度区间按照100至300℃/h的的升温速率进行加热,在1450至2150℃温度区间按照50至150℃/h的升温速率进行加热,在1750至2150℃温度区间至少保温1至5小时,然后停止加热,冷却到330℃以后出炉;在1350℃左右以上的高温下,预成型坯芯材部位的碳素材料微多孔内部的铁粉熔化,在碳素材料微多孔孔隙的毛细作用下,组合利用脉冲电流流过碳素材料的三维骨架时形成的微磁场作用,铁水在碳素材料的微多孔孔隙中发生内生式的电磁搅拌流动,铁水的流动实现了铁和碳素材料中的碳元素在高温下的互扩散,铁水对碳素材料的微多孔表面进行微熔蚀,起到改善碳素材料比表面积和表面缺陷的作用,铁水的流动对碳素材料还形成内摩擦效应,在碳素材料的多晶体内部形成微观剪切力,加速其中的碳原子参与再结晶过程,起到应力诱导下的铁水辅助石墨化作用;在随后的降温直至1250℃左右的凝固温度区间,铁中溶解的过饱和碳会扩散析出,在碳素材料的微多孔的内表面结晶生长出各向同性度高的新型石墨包覆壳层,起到改善碳素材料各向异性的作用和功率特性的作用。
Step4,化学腐蚀溶解半成品混合物中的铁,将冷却后的半成品进行机加工或破碎后,采用磷酸和有机羧酸的混合酸液作为腐蚀液,将半成品的破碎物过150目筛后沉浸在腐蚀液中,同时向腐蚀液中充入氧气或压缩空气,进行氧化气氛下的化学腐蚀溶解混合物中的铁,将铁完全溶解后的固液混合物进行过滤,水洗及中和处理后,对收集的固相石墨材料进行精细球磨或气流磨,粒度分级,除磁后得到人造石墨负极材料;腐蚀残液用于合成磷酸铁锂的原料。
为了平衡石墨化的速度和石墨化的程度以及降低高温下的辐射损耗,中温石墨化的最高温度更优选介于1900-2000℃,该温度区间的有效加热时间介于2至3小时,石墨化后d002面间距小于0.3390纳米,真密度介于2.20-2.27g/cm3,克容量大于355mAh/g,首次充放电效率大于93%。
鉴于1650-2150℃高温下铁水中的碳饱和溶解度大于5.5wt.%,在降温凝固过程中铁中溶解的过饱和的碳会析出,在碳素材料的微孔表面会驸生结晶生长出新型石墨层,能够提升石墨前驱体多晶体的各向同性特征,与传统的机械包覆/中温碳化,再高温石墨化的人造石墨制造方法相对比,本发明的方法实现了从铁水中过饱和的碳析出再结晶自然附着生长的新型包覆型核壳结构,其核壳之间的界面强度高,在制备负极极片的压实过程中,本发明的人造石墨负极材料粉体的外壳不易被压馈,制备的电池克容量高,首次充放电效率高,倍率特性好,循环寿命长。
本发明的铁水辅助中温石墨化工艺方法巧妙利用了沥青作为高温粘结剂的功能,在真空碳化后将石墨前驱体连接成为一个完整的三维贯穿型微多孔材料,本发明利用高温下铁水对碳素材料微多孔的毛细填缝功能,组合利用铁水在脉冲电池作用下的磁力,形成内生型流动自搅拌功能,实现了对石墨前驱体精粉以及沥青碳化后的碳素材料进行表面熔蚀,从而降低了石墨前驱体精粉的比表面积,降低了人造石墨负极材料形成SEI膜消耗的锂量,不可逆容量降低。
本发明利用1750-2150℃的中等高温区间进行石墨化,可以大大降低辐射热,组合利用铁水的电磁搅拌对碳素材料形成内摩擦,碳素材料内部形成微观剪切应力,从而具备应力诱导下的再结晶特性,可以不依赖2800-3150℃下的传统的热扩散型高温石墨化,本发明能够在1750-2150℃中等的高温下实现石墨化度的有效提升,制备出可以用于锂离子电池的人造石墨负极材料;本发明采用真空条件下的脉冲电流内热式直接加热方式,热能利用效率远高于传统的高温石墨化炉的热效率,本发明采用高压实密度的前驱体,加热工件的有效比表面积较小,没有大量的热量浪费在传统石墨化炉体积占比较大的炉壳材料上及坩埚材料及电阻料上面;本发明的方法综合降低了石墨化的加热时间,降低了能耗,能够得到高石墨化度和各向同性度佳的人造石墨负极材料;本发明中温石墨化时碳素物料处于真空下有利于挥发物的迁移和传质,容易得到纯净的人造石墨物料。
本发明将腐蚀后得到的副产品磷酸铁用于磷酸铁锂生产的原料,生产过程基本无固废产生,工艺环保。
具体实施方式
以下所述实施例以本发明的技术方案和精神要义为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的工艺,但并不限制本发明专利的保护范围,凡采用替换或等效变换的形式所获得技术方案,如铁板中的碳含量适当调整等,或者铁粉中含有一定量的Si,Ce,Mg,Mn等合金元素均应理解为落在本发明的保护范围内。
实施例1石墨化前驱体的预成型坯在热压实后的密度介于1.80-1.90g/cm3;对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化,石墨化的最高温度介于1900至2000℃,该温度区间的有效加热时间为3小时;石墨化后得到的负极材料d002面间距为0.3383纳米,真密度介于2.21至2.25g/cm3,克容量大于360mAh/g,首次充放电效率为94.3%;脉冲电流内热式中温石墨化负极材料的制造方法,主要包括以下四个主要步骤:
Stepl,三种主要原材料准备:石墨前驱体精粉(G1),石墨前驱体原料采用针状焦(G1-1);将石墨前驱体原料进行破碎,分级,灰分小于0.1%,颗粒度控制在平均粒径D50介于8至12微米,D95小于20微米;高温粘结剂采用沥青(HA2),选用高软化点沥青(LQ-2),(LQ-2)的软化点介于240至255℃,结焦值介于73%至78%;铁粉(Fe3)作为中温石墨化助剂,铁粉中的碳含量小于1wt.%,颗粒度介于325目至500目,选用水雾化工艺制造的铁粉。
Step2,热压成型或挤压成型制备预成型坯(S/C),预成型坯采用外套(S)包裹芯材(C)的包套型复合结构(S/C);外套(S)采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比为27%;芯材(C)采用(G1),(HA2),(Fe3)三种主要原材料的混合物,(Fe3)占三者的真体积百分比介于25.6vol.%,(HA-2)占(G1)和(HA-2)二者的重量百分比为27wt%;热压成型或挤压成型芯材(C)及外套/芯材组合体(S/C)时,物料温度控制在280-295℃,采用10至15MPa的压强,外套的压实密度控制介于1.80至1.90g/cm3;预成型坯同电极的接触面部分采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料进行热压封合,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比为27%,电极的接触面材料热压实后的厚度介于50-55mm,压实密度控制介于1.80至1.90g/cm3;预成型坯(S/C)的截面形状为圆形;外套(S)的截面积占预成型坯(S/C)整体截面积的百分比为20%。
Step3.预成型坯(S/C)的脉冲电流内热式真空碳化热处理及中温石墨化,在预成型坯(S/C)工件处于230℃以上的热态时放入脉冲电流内热式真空加热炉内,密封好炉盖抽真空至优于100Pa后,将石墨电极压头同预成型坯(S/C)工件之间在不通电的状态下施加0.35MPa的压力并压紧;然后进行脉冲电流内热式真空碳化热处理和中温石墨化两道顺序的加工,施加的脉冲电流的平均电流面密度介于2至25A/cm2,脉冲电流的占空比为3∶1,脉冲电流的频率为16Hz,脉冲电流采用单向直流;(1)真空碳化热处理,在物料处于230至450℃温度区间按照9℃/h的升温速率进行加热,在物料温度达到450℃后保温2个小时进行热交联处理,然后在450至850℃温度区间按照50℃/h的升温速率继续进行真空碳化热处理,其中在800至850℃温度区间保温1小时;(2)中温石墨化处理,对经过真空碳化热处理后的预成型坯(S/C)继续采用脉冲电流直接通电进行内热式中温石墨化,在850至1950℃温度区间按照150℃/h的的升温速率进行加热,在1900至1950℃温度区间保温3小时,然后停止加热,在随炉冷却到800℃以下通入氮气,冷却到330℃以后保持1小时后出炉。
Step4,化学腐蚀溶解半成品混合物中的铁,将冷却后的半成品进行机加工或破碎后,采用磷酸和有机羧酸的1∶0.25的混合酸液作为腐蚀液,将半成品的破碎物过200目筛后按照1比20的固液比沉浸在腐蚀液中,同时向腐蚀液中充入压缩空气,进行氧化气氛下的化学腐蚀溶解混合物中的铁,将铁完全溶解后的固液混合物进行过滤,水洗及中和处理后,对收集的固相石墨材料进行精细球磨或气流磨,粒度分级,除磁后得到人造石墨负极材料;腐蚀残液用于合成磷酸铁锂的原料。
Claims (2)
1.脉冲电流内热式中温石墨化负极材料制造方法,其特征在于石墨化前驱体的预成型坯在热压实后的密度大于1.70g/cm3;对预成型坯采用脉冲电流内热式加热进行真空碳化热处理及中温石墨化,石墨化的最高温度介于1750至2150℃,该温度区间的有效加热时间小于5小时,石墨化后d002面间距小于0.3450纳米,真密度介于2.15至2.27g/cm3,克容量大于345mAh/g,首次充放电效率大于92%;脉冲电流内热式中温石墨化负极材料的制造方法,主要包括以下四个主要步骤:
Step1,三种主要原材料准备:石墨前驱体精粉(G1),石墨前驱体原料主要包括针状焦(G1-1),焦炭(G1-2),无烟煤(G1-3),中间相碳微球(G1-4),天然石墨(G1-5)中的一种或多种的组合物;将石墨前驱体原料进行破碎,分级,根据灰分含量进行酸洗和/或碱洗提纯,中和干燥,灰分小于0.3%,颗粒度控制在平均粒径D50介于6至18微米,D95小于30微米;高温粘结剂采用沥青(HA2),包括高软化点沥青(LQ-2)和低软化点沥青(LQ-1),其中低软化点沥青(LQ-1)的软化点介于100至200℃,结焦值介于50%至70%,低软化点沥青(LQ-1)在两种沥青中的重量百分比为0%至35%,不包括零点,其余为高软化点沥青(LQ-2);高软化点沥青(LQ-2)的软化点介于200至285℃,结焦值介于55%至80%;铁粉(Fe3)作为中温石墨化助剂,铁粉中的碳含量小于4wt%,颗粒度介于200目至800目;
Step2,热压成型或挤压成型制备预成型坯(S/C),预成型坯(S/C)采用外套(S)包裹芯材(C)的包套型复合结构;外套(S)采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25%至30%,其余为针状焦(G1-1);芯材(C)采用石墨前驱体精粉(G1),沥青(HA2),铁粉(Fe3)三种主要原材料的混合物,铁粉(Fe3)占三种主要原材料的真体积百分比介于15至30vol%,沥青(HA2)占石墨前驱体精粉(G1)和沥青(HA2)二者的重量百分比为25至30wt%;热压成型或挤压成型芯材(C)及外套/芯材组合体时,采用沥青的软化点以上10℃至330℃的温度区间,采用5至25MPa的压强,外套的压实密度控制介于1.70至2.00g/cm3;预成型坯同电极的接触面部分采用针状焦(G1-1)和高温粘结剂沥青(HA2)两种碳素材料的混合物(G1-1/HA2)作为原材料进行热压封合,其中高温粘结剂沥青(HA2)占二者的重量百分比介于25%至30%,电极的接触面材料热压实后的厚度介于25至80mm,压实密度介于1.70至2.00g/cm3;预成型坯(S/C)的截面形状为圆形或方形;外套(S)的截面积占预成型坯(S/C)整体截面积的百分比介于0至35%;Step3.预成型坯(S/C)的脉冲电流内热式真空碳化热处理及中温石墨化,在预成型坯(S/C)工件处于150℃以上的热态时放入脉冲电流内热式真空加热炉内,密封好炉盖抽真空至优于200Pa后,将石墨电极压头同预成型坯(S/C)工件之间在不通电的状态下施加≥0.15MPa的压力并压紧;然后进行脉冲电流内热式真空碳化热处理和中温石墨化两道顺序的加工,施加的脉冲电流的平均电流面密度介于1至50A/cm2,脉冲电流的占空比介于12:1至1:6,脉冲电流的频率介于1至30Hz,脉冲电流是单向直流或者是双向交替的直流;(1)真空碳化热处理,在物料处于150至450℃温度区间按照5至50℃/h的升温速率进行加热,在物料温度达到450℃后保温至少1个小时进行热交联处理,然后在450至850℃温度区间按照50至100℃/h的升温速率继续进行真空碳化热处理,其中在750至850℃温度区间至少保温1小时;经过以上的真空碳化热处理,预成型坯(S/C)形成具有较好导电能力的三维贯穿式微多孔材料碳素材料为主的微观结构,铁粉弥散分布在芯材部分碳素材料的微多孔内;(2)中温石墨化处理,对经过真空碳化热处理后的预成型坯(S/C)继续采用脉冲电流直接通电进行内热式中温石墨化,在850至1450℃温度区间按照100至300℃/h的升温速率进行加热,在1450至2150℃温度区间按照50至150℃/h的升温速率进行加热,在1750至2150℃温度区间保温1至小于5小时,然后停止加热,冷却到330℃以后出炉;在1400℃和以上的高温下,预成型坯芯材部位的碳素材料微多孔内部的铁粉熔化,在碳素材料微多孔孔隙的毛细作用下,组合利用脉冲电流流过碳素材料的三维骨架时形成的微磁场作用,铁水在碳素材料的微多孔孔隙中发生内生式的电磁搅拌流动,铁水的流动实现了铁和碳素材料中的碳元素在高温下的互扩散,铁水对碳素材料的微多孔表面进行微熔蚀,起到改善碳素材料比表面积和表面缺陷的作用,铁水的流动对碳素材料还形成内摩擦效应,在碳素材料的多晶体内部形成微观剪切力,加速其中的碳原子参与再结晶过程,起到应力诱导下的铁水辅助石墨化作用;在随后的降温直至1250℃的凝固温度区间,铁中溶解的过饱和碳会扩散析出,在碳素材料的微多孔的内表面结晶生长出各向同性度高的石墨包覆壳层,起到改善碳素材料各向异性的作用和功率特性的作用;
Step4,化学腐蚀溶解半成品混合物中的铁,将冷却后的半成品进行机加工或破碎后,采用磷酸和有机羧酸的混合酸液作为腐蚀液,将半成品的破碎物过150目筛后沉浸在腐蚀液中,同时向腐蚀液中充入氧气或压缩空气,进行氧化气氛下的化学腐蚀溶解混合物中的铁,将铁完全溶解后的固液混合物进行过滤,水洗及中和处理后,对收集的固相石墨材料进行精细球磨或气流磨,粒度分级,除磁后得到人造石墨负极材料;腐蚀残液用于合成磷酸铁锂的原料。
2.根据权利要求1所述制造方法,其特征在于中温石墨化的最高温度介于1900-2000℃,该温度区间的有效加热时间介于2至3小时,石墨化后d002面间距小于0.3390纳米,真密度介于2.20-2.27g/cm3,克容量大于355mAh/g,首次充放电效率大于93%。
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