CN109317205B - 富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料；本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料。在本发明中，富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料具有优异的催化电化学产氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料、其制备方法及其应用。
背景技术
氢气被认为是一种具有高能量密度和无环境污染的清洁能源，有望取代目前的化石能源。因此，如何廉价和大规模地合成氢气燃料成为了目前的研究热点。电解水制氢是一种较为环保的制氢方法，其主要过程包括阳极的氧气析出反应和阴极的氢气析出反应。降低电解反应的电解电势能够降低相应的产氢成本。其中阳极的氧气析出反应是一个四电子转移过程，消耗的电压高且动力学过程非常缓慢，制约着电解水产氢全反应的发生。目前，钌基和铱基等贵金属催化剂具有很好的电催化产氧性能，但是高昂的成本限制了其大规模的应用。因此，发展高效、廉价的非贵金属电催化剂材料成为目前的研究热点和难点。
金属有机框架材料是金属离子或者团簇与有机配体通过配位键的相互作用形成的一类具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，可通过调控金属离子和配体的种类，合成各种具有特定功能和性能的金属有机框架材料。最近，研究者发现这种金属有机框架材料能够有效地催化电解水产氢和产氧，具有良好的电化学应用前景。然而，金属有机框架材料的催化活性还很难跟最好的贵金属催化剂相媲美。研究者们试图将其与其它材料进行复合，来进一步提高其催化活性。然而，这种策略的操作过程复杂、结构组分多一，不利于实际的大规模制备和研究其真实的催化活性位点。如何进一步地优化该类材料的结构特性，是实现催化性能提升的关键。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，本申请提供的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料具有较高的电催化活性。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0。
优选的，所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的比表面积为60～70m2/g。
本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；
B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0。
优选的，所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：
将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。
优选的，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾；所述水热反应的温度为120～180℃，时间为2～8h。
优选的，所述NiMoO4纳米棒前驱体、所述铁的氰合配合物溶液中的铁的氰合配合物与所述铁的氰合配合物溶液中的水的比例为(10mg～60mg)：(30mg～180mg)：(10mL～50mL)。
优选的，在得到镍铁基金属有机框架材料的步骤中，所述反应的温度为10～50℃，时间为1～6h。
优选的，所述等离子体轰击的功率为40W～200W，压力为0.2～40Pa，保护气氛为氮气和氩气中的一种或两种；所述等离子体轰击的温度为20～60℃，时间为1h～6h。
本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料或所述的制备方法所制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料作为催化剂在电化学催化氧化反应中的应用。
本申请提供了一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，在该镍铁基金属有机框架材料中不稳定的氰基部分缺失，形成氰基空位，由此，Fe和Ni都是配位不饱和的，配位数降低，Fe和Ni不饱和位点作为电催化产氧的催化活性位点，与产氧过程中的中间产物发生反应，从而提高电催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NiMoO4纳米棒的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的不含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的NiMoO4纳米棒、不含和富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的XRD图谱；
图5为本发明实施例2制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；
图6为本发明实施例3制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；
图7为本发明实施例4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；
图8为本发明实施例1～4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的氰基空位浓度对比图；
图9为本发明实施例1～4制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的电催化氧气析出反应的极化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现在的应用需求，本申请提供了一种富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，该材料作为催化剂在电化学产氧领域具有较高的活性位点，即具有优异的催化电化学产氧性能。具体的，本申请所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料如式(Ⅰ)所示：
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0。
在本申请提供的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料中，其比表面积为60～70m2/g。该种镍铁基金属有机框架材料的比表面积具有较高的数值，可保证其作为催化剂与催化过程中的电解液进行充分接触，更好的利用催化活性位点。所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料中氰基空位的摩尔浓度为0％～8％且不等于0％。
本申请还提供了所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；
B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0。
在制备富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的过程中，本申请首先将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；在此过程中，所述NiMoO4纳米棒前驱体按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，示例的，所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：
将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。
在上述NiMoO4纳米棒前驱体的制备过程中，所述镍盐为本领域技术人员熟知的，示例的，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述钼酸盐为本领域技术人员熟知的，示例的，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾。其中，所述钼酸盐和所述镍盐的摩尔比为1:1；在本发明的实施例中，钼酸盐、镍盐和水的用量比优选为(1～3)mmol：(1～3)mmol：35mL。本发明优选将得到的混合物搅拌，如在磁力搅拌器上搅拌使混合均匀，得到澄清的混合溶液。
按照本发明，然后将得到的混合溶液转移到45mL反应釜中，放进烘箱中进行水热反应，得到反应混合物。其中，所述水热反应的温度为120℃～180℃，在具体实施例中，所述水热反应的温度为140℃～160℃；所述水热反应的时间为2h～8h，在具体实施例中，所述水热反应的时间为4h～6h。
本发明最后将得到的反应混合物离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到NiMoO4纳米棒。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。在本发明中，所述干燥的温度为40℃～80℃，在具体实施例中，所述干燥的温度为60℃；所述干燥的时间为4h～18h，在具体实施例中，所述干燥的时间为8h～12h。
在得到NiMoO4纳米棒后，则将其与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；所述铁的氰合配合物以亚铁***为例，该步骤具体发生了如下反应：NiMoO4+K4Fe(CN)6→K2NiFe(CN)6+K2MoO4，该反应为置换反应，NiMoO4纳米棒为模板，K4Fe(CN)6为反应溶液；随着反应的进行，NiMoO4模板的MoO4 2-离子会扩散到溶液中，NiMoO4模板的Ni2+会与K4Fe(CN)6结合，得到K2NiFe(CN)6镍铁基金属有机框架材料。该步骤中得到了不含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，其比表面积为50～60m2/g，远远大于现有技术方法中制备的镍铁基金属有机框架材料的比表面积(10m2/g)。
在上述反应中，所述NiMoO4纳米棒前驱体、所述铁的氰合配合物溶液中的铁的氰合配合物与所述铁的氰合配合物溶液中的水的比例为(10mg～60mg)：(30mg～180mg)：(10mL～50mL)，优选为(20mg～40mg)：(60mg～140mg)：(20mL～40mL)；在该比例中，铁的氰合配合物是过量的，以确保NiMoO4模板完全转化为镍铁基金属有机框架材料，如果不完全转化，含有NiMoO4模板残留的话，物相就会有杂相；水的量是保证铁的氰合配合物的浓度，浓度太高反应太快，浓度太低反应太慢，都会影响最后的形貌。
通过搅拌混合溶液，反应后得到镍铁基金属有机框架材料；所述反应温度为10℃～50℃，优选为20℃～40℃；所述反应时间为1h～6h，优选为2h～4h。
本发明优选将上述反应后的产物离心、洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到镍铁基金属有机框架材料。其中，所述离心为本领域常用的分离方式；所述洗涤为本领域技术人员熟知的技术手段，本发明没有特殊限制。在本发明中，所述干燥的温度为40℃～80℃，优选为60℃。所述干燥的时间为4h～18h，优选为8h～12h。
本发明最后将上述得到的镍铁基金属有机框架材料进行等离子体轰击处理，得到富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料。在过程中，镍铁基金属有机框架材料经过等离子体轰击后，镍铁基金属有机框架材料中的氰根(CN)基团最不稳定，因此氰根会被等离子轰击带走形成氰基空位，得到M2NiFe(CN)6-x这种分子式的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料；轰击的时间越长，产生的氰基空位就会越多。本发明的实例中，所述等离子体轰击技术是通过本领域常用的等离子体仪器进行的。所述等离子体轰击的功率优选为40W～200W，更优选为80W～150W；所述等离子体轰击的压力优选为0.2Pa～40Pa，更优选为0.4Pa～10Pa；所述等离子体轰击的保护气氛优选为氮气或氩气，更优选为氮气；所述等离子体轰击的温度优选为20℃～60℃，更优选为30℃～40℃；所述等离子体轰击的时间优选为0min～120min，更优选为30min～120min，最优选为60min。
在得到富含氰基空位的镍铁基金属有机框架后，将其进行电镜分析等试验。本发明一个实施例的分析结果显示，富含氰基空位的镍铁基金属有机框架具有多孔棒状结构，尺寸均一，并且所述镍铁基金属有机框架中，氰基空位的摩尔分数为0％～8％且不等于0％。
本发明还提供了上述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料作为催化剂在电化学催化氧化反应中的应用。
该富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的电化学测试是在通常的三电极条件下测定的，电化学反应的电解液为1mol/L的KOH溶液，极化曲线的扫描速率为5mV/s；其中旋转圆盘电极负载催化剂作为工作电极，催化剂的负载量为0.25mg/cm2，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。实验表明，含6.3％摩尔分数的氰基空位的镍铁基金属有机框架材料作为催化剂在产氧反应中，在过电位为0.35V时，其电流密度可达115mA/cm2，是不含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的60倍以上。该材料性能优异，在电催化产氧及全水分解领域应用前景良好。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)NiMoO4纳米棒前驱体的制备：称量2mmol硝酸镍和2mmol钼酸钠，并分别溶解在17.5ml去离子水中；将上述硝酸镍溶液加入到钼酸钠溶液中，搅拌10分钟，形成均匀混合溶液；将该混合溶液转移到45ml反应釜中，放进150℃烘箱中反应6h；取出反应釜，发现大量沉淀，离心并用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到NiMoO4纳米棒前驱体；
(2)镍铁基金属有机框架材料的制备：将120mg亚铁***溶解在30mL去离子水中，搅拌充分溶解；将40mg上述NiMoO4纳米棒前驱体加入到亚铁***溶液中，室温下搅拌3h后，离心并用去离子水和乙醇洗涤，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到镍铁基金属有机框架材料；
(3)富含氰基空位的镍铁基金属有机框架催化剂的制备：将上述40mg镍铁基金属有机框架材料，放置于等离子体轰击仪器的管式炉中；等离子体轰击的功率为100W，压力为0.4Pa，保护气氛为氮气，轰击温度为30℃，轰击时间为60min；待等离子体轰击结束后，即得到富含氰基空位的镍铁基金属有机框架催化剂；
将产物进行电镜分析，图1～3分别为NiMoO4前驱体、镍铁基金属有机框架、富含氰基空位的镍铁基金属有机框架的透射电镜照片；由图可以看出，NiMoO4前驱体为实心的纳米棒结构，直径为60～120nm；镍铁基金属有机框架材料(图2)为多孔的棒状结构，直径为80～140nm；进一步进行等离子轰击得到的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料(图3)与图2的样品相比，无明显区别，能够较好地维持材料的形貌。图4的XRD谱图显示，NiMoO4前驱体全部转化为镍铁基金属有机框架材料，具有完全不同的XRD谱图，不含和富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，具有相似的XRD图谱，显示出等离子体轰击不改变材料的物相。
实施例2
与实施例1制备方法相同，区别在于：将上述步骤(3)中的等离子体轰击时间改为10min。
将所得样品进行透射电镜分析，结果参见图5，产物具有多孔的棒状结构，直径为80～140nm，由此可知缩短等离子体的轰击时间并不影响产物的形貌。
实施例3
与实施例1制备方法相同，区别在于：将上述步骤(3)中的等离子体轰击时间改为30min。
将所得样品进行透射电镜分析，结果参见图6，产物具有多孔的棒状结构，直径为80～140nm，由此可知缩短等离子体的轰击时间并不影响产物的形貌。
实施例4
与实施例1制备方法相同，区别在于：将上述步骤(3)中的等离子体轰击时间改为120min。
将所得样品进行透射电镜分析，结果参见图7，产物一部分具有棒状结构，一部分具有纳米颗粒结构，由此可知延长等离子体的轰击时间会影响产物的形貌。
实施例5
将上述实施例1～4中得到不同等离子体轰击时间的镍铁基金属有机框架进行氰基空位的含量分析，结果参见图8，等离子体轰击时间为0min、10min、30min、60min、120min的材料，其氰基空位的摩尔含量依次为0％、1.8％、4.3％、6.3％、7.7％，由此可知等离子体轰击的时间越长，氰基空位的含量越高。
实施例6
将上述实施例1～4中得到不同等离子体轰击时间的镍铁基金属有机框架进行电催化氧气析出性能的测试，结果参见图9，由图可知，随着氰基空位浓度从0％增加到6.3％，其电催化活性逐渐提高，继续增加空位浓度到7.7％时，其电催化活性变差；等离子体轰击时间为60min，得到的具有6.3％氰基空位的镍铁基金属有机框架催化剂，具有最好的电催化氧气析出活性，在过电位为0.35V时，其电流密度可达115mA/cm2，是具有0％氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的60倍以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0；
所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；
B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料；
所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：
将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。
2.根据权利要求1所述的镍铁基金属有机框架材料，其特征在于，所述富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的比表面积为60～70m2/g。
3.权利要求1所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将NiMoO4纳米棒前驱体与铁的氰合配合物溶液混合，反应后，得到镍铁基金属有机框架材料，所述铁的氰合配合物溶液为铁***溶液、铁***溶液、亚铁***溶液或亚铁***溶液；
B)将所述镍铁基金属有框架材料进行等离子体轰击，得到如式(Ⅰ)所示的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料，
M2NiFe(CN)6-x (Ⅰ)；
其中，M为K或Na；
x为0～0.5且不等于0；
所述NiMoO4纳米棒前驱体的制备方法具体为：
将钼酸盐、镍盐和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应，得到NiMoO4纳米棒前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，所述钼酸盐选自钼酸钠或钼酸钾；所述水热反应的温度为120～180℃，时间为2～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NiMoO4纳米棒前驱体、所述铁的氰合配合物溶液中的铁的氰合配合物与所述铁的氰合配合物溶液中的水的比例为(10mg～60mg)：(30mg～180mg)：(10mL～50mL)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在得到镍铁基金属有机框架材料的步骤中，所述反应的温度为10～50℃，时间为1～6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体轰击的功率为40W～200W，压力为0.2～40Pa，保护气氛为氮气和氩气中的一种或两种；所述等离子体轰击的温度为20～60℃，时间为1h～6h。
8.权利要求1～2任一项所述的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料或权利要求3～7任一项所述的制备方法所制备的富含氰基空位的镍铁基金属有机框架材料作为催化剂在电化学催化氧化反应中的应用。
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