CN114746500A - 回收性优异的树脂组合物和使用其的多层结构体 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物，其中，相对于聚烯烃（A）100质量份，含有乙烯‑乙烯基醇共聚物（B）0.1～20质量份、酸改性聚烯烃（C）0.1～20质量份、和酸改性聚烯烃（D）0.1～10质量份，（B）的乙烯单元含量为15～60摩尔%，皂化度为85摩尔%以上，（A）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，（C）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，且通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为‑30℃以下。该树脂组合物具有良好的熔融成形性，即使长时间连续进行熔融成形时，附着于螺杆、模头的劣化物的量也少。此外，通过使用该树脂组合物，可得到低温下的耐冲击性优异的成形品。

Description

回收性优异的树脂组合物和使用其的多层结构体
技术领域
本发明涉及含有聚烯烃和乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物、其制造方法、以及使用了该树脂组合物的多层结构体、成形品、和燃料容器。此外，涉及在使用了前述树脂组合物的多层结构体的制造等中使用的回收助剂。
背景技术
目前，对于包含聚烯烃（以下有时简写为“PO”）层、和阻挡性优异的乙烯-乙烯基醇共聚物（以下有时简写为“EVOH”）层的多层结构体而言，有效利用其阻挡性而用于食品包装容器、燃料容器等各种用途。这样的多层结构体作为膜、片材、杯子、托盘、瓶子等的各种成形品而被使用。此时，有时将在得到上述各种成形品时产生的端部、不良品等回收，进行熔融成形，作为包含PO层和EVOH层的多层结构体的至少1层再利用。这样的回收技术在废弃物消减、经济性的方面是有用的，广泛被采用。
然而，将包含PO层和EVOH层的多层结构体的回收物再利用时，由于熔融成形时的热劣化，导致引起凝胶化，或者劣化物附着于挤出机内，难以进行长期的连续熔融成形。此外，由于这样的劣化物混入到成形品中，还产生外观变差这样的问题。进一步地，具有包含这样的回收物的树脂组合物层的多层结构体还有耐冲击性不充分的情况。
对于这样的问题，例如在专利文献1中，记载了混合树脂，其含有PO、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、酸改性烯烃-羧酸乙烯基酯共聚物，前述酸改性烯烃-羧酸乙烯基酯共聚物的烯烃含量为50～95摩尔%，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的乙烯含量与前述酸改性烯烃-羧酸乙烯基酯共聚物的烯烃含量之差为20～70摩尔%的范围。记载了利用该混合树脂，即使在长时间的连续熔融成形中，劣化物的螺杆附着量也少，且可提供鱼眼或条纹、条痕的产生减少的成形品。
在专利文献2中，记载了树脂组合物，其含有PO、EVOH和两种的酸改性PO，在190℃、2.16kg载荷下的前述PO的熔体流动速率（MFR）为0.01～10g/10分钟，一种酸改性PO的酸值为0.1～9mgKOH/g，另一种酸改性PO的酸值为大于10mgKOH/g且为120mgKOH/g以下，且酸值高的酸改性PO的MFR（190℃、2.16kg载荷下）相对于前述PO的MFR（190℃、2.16kg载荷下）的比例（酸改性PO/PO）为50以上。记载了该树脂组合物即使在长时间连续进行熔融成形的情况下，附着于螺杆、模头的劣化物的量也少，可得到耐冲击性和外观优异的成形品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/060371号
专利文献2：国际公开第2019/021996号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，将专利文献1中记载的混合树脂进行长时间连续熔融成形时，依然有在螺杆、模头上附着劣化物而成为问题的情况，有所得的成形品的低温下（例如-40℃）的耐冲击性不充分的情况。此外，对于专利文献2中记载的树脂组合物，有低温下的耐冲击性依然不充分的情况。关于这一点，例如，对于搭载于汽车等中的燃料容器而言，为了确保安全性，要求在宽的温度范围下的高的冲击强度，在那样的燃料容器中使用含有PO和EVOH的树脂组合物时，特别地，低温下的冲击强度成为非常重要的要素。此外，为了提高低温下的耐冲击性，对于树脂组合物的组成、添加剂等的添加进行试验时，有熔融成形性降低的情况。
本发明是为了解决上述课题而进行的发明，其目的在于对于含有PO和乙烯-乙烯基醇共聚物的树脂组合物，提供具有良好的熔融成形性、即使在长时间连续地进行熔融成形的情况下附着于螺杆、模头的劣化物的量也少，且可得到低温下的耐冲击性优异的成形品的树脂组合物。此外，目的在于提供该树脂组合物的制造方法、使用了该树脂组合物的多层结构体和成形品以及适合在该树脂组合物的制造等中使用的回收助剂。
用于解决课题的方案
上述目的通过下述方案的提供而实现，
［1］树脂组合物，其中，相对于聚烯烃（A）（以下有时简写为“PO（A）”）100质量份，含有乙烯-乙烯基醇共聚物（B）（以下有时简写为“EVOH（B）”）0.1～20质量份、酸改性聚烯烃（C）（以下有时简写为“酸改性PO（C）”）0.1～20质量份、和酸改性聚烯烃（D）（以下有时简写为“酸改性PO（D）”）0.1～10质量份，EVOH（B）的乙烯单元含量为15～60摩尔%，皂化度为85摩尔%以上，PO（A）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，酸改性PO（C）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，酸改性PO（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为-30℃以下；
［2］根据［1］所述的树脂组合物，其中，酸改性PO（D）的酸值为3mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g；
［3］根据［1］或［2］所述的树脂组合物，其中，酸改性PO（C）包含酸值为0.1mgKOH/g以上且小于10mgKOH/g的酸改性聚烯烃（C1）（以下有时简写为“酸改性PO（C1）”）和酸值为10mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g的酸改性聚烯烃（C2）（以下有时简写为“酸改性PO（C2）”）；
［4］根据［3］所述的树脂组合物的制造方法，其中，包括：将包含PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的多层结构体的回收物、和含有酸改性PO（C2）和酸改性PO（D）的回收助剂进行熔融混炼的工序；
［5］多层结构体，其具备以［1］～［3］中任一项所述的树脂组合物作为主成分的层；
［6］根据［5］所述的多层结构体，其中，还具备PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层；
［7］成形品，其使用了［5］或［6］所述的多层结构体；
［8］燃料容器，其使用了［5］或［6］所述的多层结构体；
［9］回收助剂，其中，含有酸改性PO（D），酸改性PO（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，且通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为-30℃以下；
［10］根据［9］所述的回收助剂，其中，酸改性PO（D）的酸值为3mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g；
［11］根据［9］或［10］所述的回收助剂，其中，还含有密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3、酸值为10mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g的酸改性PO（C2），酸改性PO（C2）与酸改性PO（D）的质量比（C2/D）为10/90～90/10；
［12］根据［9］～［11］中任一项所述的回收助剂，其中，还含有密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3的PO（A），PO（A）与酸改性PO（D）的质量比（A/D）为10/90～90/10。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有PO和EVOH的树脂组合物，其具有良好的熔融成形性，即使长时间连续地进行熔融成形的情况下附着于螺杆、模头的劣化物的量也少，且可得到低温下的耐冲击性优异的成形品。此外，可以提供该树脂组合物的制造方法、使用了该树脂组合物的多层结构体和成形品以及适合在该树脂组合物的制造等中使用的回收助剂。在本发明中，有时将即使长时间连续地进行熔融成形的情况下附着于螺杆、模头的劣化物的量也少的性质表达为“回收性”。
具体实施方式
对于本发明的树脂组合物而言，相对于PO（A）100质量份，含有EVOH（B）0.1～20质量份、酸改性PO（C）0.1～20质量份、和酸改性PO（D）0.1～10质量份，EVOH（B）的乙烯单元含量为15～60摩尔%，皂化度为85摩尔%以上，PO（A）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，酸改性PO（C）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，酸改性PO（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为-30℃以下。特别地，通过包含密度低、玻璃化转变温度低的酸改性PO（D），形成前述树脂组合物的低温下的耐冲击性变得良好的倾向。
（PO（A））
本发明的树脂组合物含有PO（A）。PO（A）的密度为0.89g/cm3以上，优选为0.94g/cm3以上。PO（A）的密度小于0.89g/cm3时，耐热性、耐溶剂性降低。此外，PO（A）的密度小于0.97g/cm3，优选为0.96g/cm3以下。PO（A）的密度为0.97g/cm3以上时，低温下的耐冲击性降低。
作为PO（A），可举出聚丙烯；丙烯、与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃共聚的丙烯系共聚物；低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯；乙烯、与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等的α-烯烃共聚的乙烯系共聚物；聚（1-丁烯）、聚（4-甲基-1-戊烯）等。PO（A）可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，从得到耐溶剂性、低温下的耐冲击性进一步优异的成形品的观点考虑，作为PO（A），优选为聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。
PO（A）的、根据JIS K 7210：2014中记载的方法测定的在190℃、2.16kg载荷下的MFR优选为0.01g/10分钟以上。PO（A）的MFR为0.01g/10分钟以上时，形成与EVOH（B）的粘度差变小、可得到良好的熔融成形性倾向。此外，PO（A）的MFR优选为10g/10分钟以下，更优选为5g/10分钟以下。PO（A）的MFR为10g/10分钟以下时，形成与EVOH（B）的粘度差变小、可得到良好的熔融成形性的倾向。
（EVOH（B））
EVOH（B）的乙烯单元含量为15～60摩尔%，皂化度为85摩尔%以上。EVOH（B）可以通过将乙烯-乙烯基酯共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯，可举出以乙酸乙烯酯为代表的物质，也可以使用其他的脂肪酸乙烯基酯（丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等）。
EVOH（B）的乙烯单元含量优选为20摩尔%以上，更优选为23摩尔%以上。此外，EVOH（B）的乙烯单元含量优选为55摩尔%以下，更优选为50摩尔%以下。EVOH（B）的乙烯单元含量小于15摩尔%的情况下，将本发明的树脂组合物进行长时间熔融成形时，树脂在螺杆上的附着量增加。此外，乙烯单元含量超过60摩尔%时，例如，将包含EVOH（B）的多层结构体进行回收再利用而制造本发明的树脂组合物时，成为原料的多层结构体的阻挡性降低。
EVOH（B）的乙烯基酯单元的皂化度优选为90摩尔%以上，更优选为98摩尔%以上，进一步优选为99摩尔%以上，也可以为100摩尔%。EVOH（B）的皂化度小于85摩尔%时，回收性变差。EVOH（B）的乙烯单元含量和皂化度可以利用核磁共振（NMR）法求得。
EVOH（B）可以具有源自除乙烯和乙烯酯及其皂化物之外的其它单体的单元。EVOH（B）具有前述其它单体单元时，前述其它单体单元相对于EVOH（B）的全部结构单元的含量优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下，特别优选为5摩尔%以下。此外，EVOH（B）具有源自上述其它单体的单元时，其含量优选为0.05摩尔%以上，更优选为0.10摩尔%以上。作为前述其它单体，可列举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷等具有酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或者单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH（B）可以利用氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等的方法进行后改性。
EVOH（B）的、按照JIS K 7210：2014测定的在190℃、2.16kg载荷下测定的MFR优选为0.1g/10分钟以上，更优选为0.5g/10分钟以上。此外，EVOH（B）的MFR优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为30g/10分钟以下。EVOH（B）的MFR为上述范围时，形成本发明的树脂组合物的回收性变得良好的倾向。
本发明的树脂组合物中的EVOH（B）的含量相对于PO（A）100质量份为0.1质量份以上，优选为1质量份以上。EVOH（B）的含量小于0.1质量份时，在将本发明的树脂组合物进行长时间熔融成形的情况下，难以产生回收性的问题，采用本发明的优点小。此外，EVOH（B）的含量相对于PO（A）100质量份为20质量份以下，优选为15质量份以下。EVOH（B）的含量超过20质量份的情况下，本发明的树脂组合物的熔融成形性降低，同时在将本发明的树脂组合物长时间熔融成形时，回收性恶化，所得的成形品在低温下的耐冲击性降低。EVOH（B）可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
（酸改性PO（C））
本发明的树脂组合物通过包含酸改性PO（C），形成回收性变得良好的倾向。酸改性PO（C）的密度为0.89g/cm3以上，优选为0.91g/cm3以上。酸改性PO（C）的密度小于0.89g/cm3时，耐热性、耐溶剂性降低。此外，酸改性PO（C）的密度小于0.97g/cm3，优选为0.94g/cm3以下。酸改性PO（C）的密度为0.97g/cm3以上时，低温下的耐冲击性降低。
作为酸改性PO（C），可举出用酸使PO接枝改性而得的接枝改性PO、使烯烃与酸共聚而得的烯烃系共聚物。其中，作为酸改性PO（C），接枝改性PO是合适的。从与PO（A）的相容性优异的观点考虑，酸改性PO（C）优选是使与PO（A）相同种类的PO进行酸改性而得的物质。例如，PO（A）为聚丙烯的情况下，酸改性PO（C）优选为酸改性聚丙烯，PO（A）为聚乙烯的情况下，酸改性PO（C）优选为酸改性聚乙烯。
作为用作酸改性PO（C）的接枝改性PO，可举出用酸使作为用作PO（A）的物质而例示的PO等进行接枝改性而成的物质。作为使PO接枝化的酸，可以使用不饱和羧酸或其衍生物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸；马来酸酐、衣康酸酐等。其中，最适合为马来酸酐接枝改性PO。
作为用作酸改性PO（C）的烯烃系共聚物，可举出对于作为用作PO（A）的物质而列举的PO等进一步含有酸作为共聚成分的共聚物。作为此时使用的酸，可举出作为使PO接枝化的酸的上述的酸。
从回收性的观点考虑，酸改性PO（C）的酸值优选为0.1mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g。PO（C）的酸值更优选为3mgKOH/g以上，进一步优选为18mgKOH/g以上。此外，PO（C）的酸值更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为50mgKOH/g以下。PO（C）的酸值为0.1mgKOH/g以上时，树脂组合物中的EVOH（B）的分散性变得良好，形成所得的成形品在低温下的耐冲击性提高的倾向，PO（C）的酸值小于100mgKOH/g时，形成熔融成形性变得良好的倾向。
从回收性的观点考虑，优选酸改性PO（C）包含酸值为0.1mgKOH/g以上且小于10mgKOH/g的酸改性PO（C1）和酸值为10mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g的酸改性PO（C2）。酸改性PO（C1）的酸值为0.1mgKOH/g以上，优选为0.5mgKOH/g以上，更优选为0.7mgKOH/g以上，进一步优选为1mgKOH/g以上。酸改性PO（C1）的酸值为0.1mgKOH/g以上时，形成回收性变得良好的倾向。此外，酸改性PO（C1）的酸值小于10mgKOH/g，优选为5mgKOH/g以下，更优选为3mgKOH/g以下。酸改性PO（C1）的酸值小于10mgKOH/g时，形成熔融成形性变得良好的倾向。酸改性PO（C2）的酸值为10mgKOH/g以上，优选为12mgKOH/g以上，更优选为18mgKOH/g以上，进一步优选为30mgKOH/g以上。酸改性PO（C2）的酸值为10mgKOH/g以上时，形成回收性变得良好的倾向。此外，酸改性PO（C2）的酸值小于100mgKOH/g，优选为80mgKOH/g以下，更优选为60mgKOH/g以下，进一步优选为50mgKOH/g以下。酸改性PO（C2）的酸值小于100mgKOH/g时，形成熔融成形性变得良好的倾向。
酸改性PO（C1）由于相对于PO（A）、EVOH（B）具有合适的粘接性，因此例如在使用多层结构体作为后述的本发明的树脂组合物的原料时，适合用作作为原料使用的多层结构体的粘接层。使用PO（C1）作为多层结构体的粘接层的情况下，PO（C1）的酸值为0.1mgKOH/g以上时，形成PO（A）与EVOH（B）的粘接性优异的倾向。另一方面，前述酸值为小于10mgKOH/g时，形成下述倾向：构成多层结构体的树脂的粘度匹配变得良好，所得的多层结构体的层厚度变得恒定。通常，使用这样的多层结构体的回收物来制造本发明的树脂组合物时，在本发明的树脂组合物中含有酸改性PO（C1）。通过在本发明的树脂组合物中包含酸改性PO（C1），形成EVOH（B）的分散性提高、所得的成形品的低温下的耐冲击性提高的倾向。
通过在本发明的树脂组合物中包含酸改性PO（C2），形成回收性变得良好的倾向。酸改性PO（C2）具有高的酸值，因此本发明的树脂组合物含有酸改性PO（C2）时，优选作为回收助剂而附带添加。
酸改性PO（C）可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中的酸改性PO（C）的含量相对于PO（A）100质量份为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上。酸改性PO（C）的含量小于0.1质量份时，回收性降低。此外，酸改性PO（C）的含量为20质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。酸改性PO（C）的含量超过20质量份时，本发明的树脂组合物的熔融成形性降低，同时所得的成形品的回收性降低。
本发明的树脂组合物中的酸改性PO（C1）与酸改性PO（C2）的质量比（C2/C1）优选为0.1/99.9～50/50。质量比（C2/C1）为上述范围时，形成回收性变得更为良好的倾向。
（酸改性PO（D））
本发明的树脂组合物通过包含酸改性PO（D），形成低温下的耐冲击性提高的倾向。酸改性PO（D）的密度为0.85g/cm3以上，优选为0.86g/cm3以上。酸改性PO（D）的密度小于0.85g/cm3时，回收性降低。此外，酸改性PO（D）的密度小于0.89g/cm3，优选为0.88g/cm3以下。酸改性PO（D）的密度为0.89g/cm3以上时，低温下的耐冲击性降低。
酸改性PO（D）的玻璃化转变温度为-30℃以下，优选为-40以下，更优选为-45℃以下。酸改性PO（D）的玻璃化转变温度超过-30℃时，所得的成形品的低温下的耐冲击性降低。酸改性PO（D）的玻璃化转变温度可以为-70℃以上。酸改性PO（D）的玻璃化转变温度可通过动态粘弹性测定法进行测定，具体地可通过实施例记载的方法进行测定。
作为酸改性PO（D），可举出用酸使PO接枝改性而得的接枝改性PO、使烯烃与酸共聚而得的酸改性烯烃系共聚物。其中，作为酸改性PO（D），适合为接枝改性PO。
作为用作酸改性PO（D）的接枝改性PO，可举出例如用酸使与作为上述用作PO（A）的物质而例示的物质同样种类的PO接枝改性而成的物质等，其中，优选是丙烯与乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚的丙烯系共聚物；乙烯与1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚的乙烯系共聚物等的共聚物的接枝改性物。作为使PO接枝化的酸，可以使用不饱和羧酸或其衍生物，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸；马来酸酐、衣康酸酐等。其中，最适合为马来酸酐接枝改性PO。
作为用作酸改性PO（D）的烯烃系共聚物，可举出对于与作为用作PO（A）的、上述的物质同样种类的PO进一步含有酸作为共聚成分而成的共聚物。作为此时使用的酸，可举出上述的作为使PO接枝化的酸而例示的酸。
酸改性PO（D）的酸值优选为3mgKOH/g以上，更优选为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上。酸改性PO（D）的酸值为3mgKOH/g以上时，形成低温下的冲击强度提高的倾向。此外，酸改性PO（D）的酸值优选小于100mgKOH/g，更优选为70mgKOH/g以下，进一步优选为50mgKOH/g以下。酸改性PO（D）的酸值小于100mgKOH/g时，形成熔融成形性变得良好的倾向。包含2种以上的酸改性PO（D）的情况下，将各自的酸值以混合质量比加权平均的值设为酸改性PO（D）的酸值。
本发明的树脂组合物中的酸改性PO（D）的含量相对于PO（A）100质量份为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。酸改性PO（D）的含量小于0.1质量份的情况下，本发明的树脂组合物的回收性变差，且所得的成形品在低温下的耐冲击性降低。此外，酸改性PO（D）的含量为10质量份以下，优选为7质量份以下。酸改性PO（D）的含量超过10质量份时，由于酸改性PO（D）与EVOH（B）的过度反应，导致熔融成形性降低，同时酸改性PO（D）的比例增加，由此耐溶剂性也降低。
酸改性PO（D）的MFR（190℃、2.16kg载荷下）优选为0.1g/10分钟以上。酸改性PO（D）的MFR为0.1g/10分钟以上时，形成本发明的树脂组合物的回收性和低温下的耐冲击性变得良好的倾向。另一方面，酸改性PO（D）的MFR优选为100g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下。MFR为100g/10分钟以下时，形成低温下的耐冲击性变得良好的倾向。酸改性PO（D）可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
（其他化合物）
在本发明的树脂组合物中，也可以在不阻碍本发明的效果的范围下含有PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）以外的其他化合物。作为前述其他化合物的例子，可举出PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）以外的树脂、羧酸化合物、磷酸化合物、硼化合物、金属盐（碱金属盐、碱土金属盐）、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填充剂、抗静电剂。本发明的树脂组合物中的前述其他化合物的含量通常为50质量%以下，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为7质量%以下，特别优选为3质量%以下。
作为PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）以外的树脂，可举出例如聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等。
羧酸化合物可以是单羧酸，也可以是多元羧酸，还可以是它们的组合。羧酸化合物可以是离子，所述羧酸离子可与金属离子形成盐。羧酸和羧酸离子的含量优选为1～400ppm。作为羧酸化合物，可适合使用例如乙酸、硬脂酸等的脂肪族羧酸等。本发明的树脂组合物包含羧酸化合物时，形成可以防止熔融成形时的着色的倾向。
磷酸化合物没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种的酸、其盐等。作为磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐的任意形式包含，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种也没有特别限定，优选为碱金属盐。其中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。本发明的树脂组合物包含磷酸化合物时，磷酸化合物的含量以磷酸根换算优选为1～500ppm。磷酸化合物的含量为1ppm以上时，存在熔融成形时的耐着色性变得良好的倾向。另一方面，磷酸化合物的含量为500ppm以下时，存在熔融成形性变得良好的倾向。
作为硼化合物，没有特别限定，可举出硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼烷类等。具体而言，作为硼酸类，可举出原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，作为硼酸酯，可举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，作为硼酸盐，可举出前述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为原硼酸(以下有时简单地表示为硼酸)。本发明的树脂组合物包含硼化合物时，硼化合物的含量以硼元素换算优选为20～2000ppm。硼化合物的含量为20ppm以上时，形成能够抑制加热熔融时的扭矩变化的倾向。另一方面，硼化合物的含量为2000ppm以下时，存在良好地保持成形性的倾向。
碱金属盐的阳离子种没有特别限定，适合为钠盐或钾盐。碱金属盐的阴离子种也没有特别限定。可作为羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等添加。本发明的树脂组合物包含碱金属盐时，碱金属盐的含量以金属元素换算优选为10～500ppm。碱金属盐的含量为10ppm以上时，形成层间粘接性变得良好的倾向。另一方面，碱金属盐的含量为500ppm以下时，形成熔融稳定性优异的倾向。
碱土金属盐的阳离子种没有特别限定，适合为镁盐或钙盐。碱土金属盐的阴离子种也没有特别限定。可以作为羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、氢氧化物等添加。碱土金属盐的含量优选为10～500ppm。本发明的树脂组合物包含碱土金属盐时，形成能够抑制将成形体反复熔融成形时的劣化、并抑制凝胶等劣化物的产生的倾向。
抗氧化剂：2,5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、3-（3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基）丙酸十八烷醇酯、4,4’-硫代双（6-叔丁基苯酚）等。
紫外线吸收剂：亚乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并***、2-（2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基）5-氯苯并***、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
润滑剂：硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、山嵛酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚烯烃蜡、硬脂醇、月桂醇、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、褐煤酸、硬脂酸硬脂基酯、月桂酸硬脂基酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铅等。
填充剂：玻璃纤维、石棉、balastonite（バラストナイト）、硅酸钙等。
抗静电剂：甘油单脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基二乙醇胺、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱等。
在本发明的树脂组合物中的全部树脂中，PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）所占的比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，特别优选为98质量%以上。此外，构成本发明的树脂组合物的树脂可以实质上仅为PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D），或者也可以实质上仅为PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）。此外，本发明的树脂组合物中的、PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）所占的比例优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上，特别优选为98质量%以上，也可以实质上仅由PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）组成。
（树脂组合物的制造方法）
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可举出例如将PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）干混，进行熔融混炼的方法；将具备PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的多层结构体和包含酸改性PO（D）的回收助剂进行熔融混炼的方法等。此外，本发明的树脂组合物包含前述其他化合物时，前述其他化合物可以在上述的干混的工序中混合，也可以包含在构成多层结构体的层中，也可以为构成多层结构体的层，也可以在熔融混炼时作为回收助剂添加。其中，作为本发明的树脂组合物的制造方法，优选是包括将具备PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的多层结构体和包含酸改性PO（D）的回收助剂进行熔融混炼的工序的方法。此时，更优选前述回收助剂还包含酸改性聚烯烃（C2）。应予说明，从环境和成本的观点来看，优选作为树脂组合物的原料利用的多层结构体是在制造成形品时产生的毛边等的废料、成形时的不合格品等的回收物。
（回收助剂）
本发明的回收助剂包含上述的酸改性PO（D）。通过包含酸改性PO（D），形成回收性变得良好、回收后所得的成形品的低温下的耐冲击性变得良好的倾向。本发明的回收助剂中包含的酸改性PO（D）的合适的方式与前述的树脂组合物中包含的PO（D）相同。本发明的回收助剂中的酸改性PO（D）的含量优选为10质量%以上，更优选为25质量%以上，进一步优选为50质量%以上。本发明的回收助剂不含PO（C2）和PO（A）时，本发明的回收助剂中包含的PO（D）优选为80质量%以上，更优选为90质量%以上，前述回收助剂也可以实质上仅由酸改性PO（D）组成。本发明的回收助剂可以广泛用于以包含PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的多层结构体的回收为首的、包含PO和EVOH的成形品的回收。
从提高回收性的观点来看，优选本发明的回收助剂还包含酸改性PO（C2）。此处使用的酸改性PO（C2）的合适方式与前述的树脂组合物中使用的酸改性PO（C2）相同。本发明的回收助剂包含酸改性PO（C2）时，优选酸改性PO（C2）相对于酸改性PO（D）的质量比（C2/D）为10/90～90/10。质量比（C2/D）为上述范围时，形成低温下的冲击性和回收性进一步变得良好的倾向。本发明的回收助剂包含酸改性PO（D）和酸改性PO（C2）、不包含PO（A）时，酸改性PO（D）和酸改性PO（C2）在本发明的回收助剂中所占的比例优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，前述回收助剂也可以实质上仅由酸改性PO（D）和酸改性PO（C2）组成。
从回收性的观点来看，优选本发明的回收助剂还包含PO（A）。此处使用的PO（A）的合适方式与前述的树脂组合物中使用的PO（A）相同。本发明的回收助剂包含PO（A）时，PO（A）与酸改性PO（D）的质量比（A/D）优选为10/90～90/10。质量比（A/D）为上述范围时，形成回收性变得良好的倾向。本发明的回收助剂包含酸改性PO（D）和PO（A）、不包含酸改性PO（C2）时，PO（A）和酸改性PO（D）在本发明的回收助剂中所占的比例优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，也可以前述回收助剂实质上仅由PO（A）和酸改性PO（D）组成。此外，本发明的回收助剂包含酸改性PO（D）、PO（A）和酸改性PO（C2）时， PO（A）、酸改性PO（C2）和酸改性PO（D）在本发明的回收助剂中所占的比例优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，也可以实质上仅由PO（A）、酸改性PO（C2）和酸改性PO（D）组成。
本发明的回收助剂只要在不阻碍本发明的效果的范围下，也可以包含PO（A）、酸改性PO（C2）和酸改性PO（D）以外的其他化合物。作为前述其他化合物，可举出上述可在树脂组合物中包含的其他化合物，另外前述回收助剂也可以包含EVOH（B）和酸改性PO（C1）。应予说明，本发明的回收助剂即使为不含碱金属盐、碱土金属盐等金属盐的形式，也可以表现高的回收性。本发明的回收助剂中的其他化合物的含量通常为50质量%以下，优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为7质量%以下，特别优选为3质量%以下。
从相容性的观点来看，本发明的回收助剂包含PO（A）时，优选前述回收助剂中含有的PO（A）与回收的多层结构体中所含的PO（A）是相同种类的PO。例如，回收的多层结构体中所含的PO（A）为聚丙烯时，优选前述回收助剂中含有的PO（A）也为聚丙烯，回收的多层结构体中所含的PO（A）为聚乙烯时，优选前述回收助剂中含有的PO（A）也为聚乙烯。
本发明的回收助剂包含酸改性PO（D）以外的化合物时，优选将酸改性PO（D）和其以外的化合物预先熔融混炼，形成为含有全部这些化合物的回收助剂后，添加到回收物中。这样的回收助剂适合以颗粒形状配混于回收物中。回收物优选预先粉碎为适当的尺寸，对于粉碎后的回收物，混合颗粒形状的回收助剂是合适的。
作为本发明的树脂组合物的原料，也可以仅使用未使用的树脂，但从废弃物量的减少和成本消减的观点来看，优选使用上述这样的多层结构体的回收物作为原料的至少一部分。本发明的树脂组合物的原料中的、前述回收物的比例优选为50质量%以上。应予说明，只要在不阻碍本发明的效果的范围下，作为回收物的原料，也可使用市场上消费后的包装材料（多层结构体），该情况下，一般采用将包装材料裁切、根据需要分开和洗涤后、使用挤出机进行熔融混炼的工序。
作为本发明的树脂组合物的原料使用的多层结构体没有特别限定，可列举具备以下的层构成的多层结构体。应予说明，在下述例示中，将PO（A）层表示为“A”、EVOH（B）层表示为“B”、酸改性PO（C1）层表示为“C1”、本发明的树脂组合物层表示为“E”，以及将直接叠层表示为“/”。
3层 A/C1/B、A/B/A
5层 A/C1/B/C1/A、A/C1/B/C1/E
6层 A/C1/B/C1/E/A、E/A/C1/B/C1/A、A/E/C1/B/C1/E、E/A/C1/B/C1/E
7层 A/E/C1/B/C1/E/A、A/E/C1/B/C1/A/E、E/A/C1/B/C1/A/E
前述多层结构体具有本发明的树脂组合物层，这从废弃物量减少和成本消减的观点来看是优选的。此外，从层间的粘接性提高的观点来看，优选EVOH（B）层与酸改性PO（C1）层接触。
前述多层结构体的整体厚度可以根据用途而适当设定。前述整体厚度适合为50～8000μm。通过使整体厚度为50μm以上，可得到刚性高的多层结构体。整体厚度为500μm以上是更合适的。另一方面，通过使整体厚度为8000μm以下，可得到柔性的多层结构体。整体厚度为7000μm以下是更合适的。
前述多层结构体的制造方法没有特别限定。可举出例如在一般的PO的领域中实施的成形方法、例如挤出成形、吹塑成形、注射成形、热成形等。其中，适合为共挤出成形和共注射成形，更适合为共挤出成形。
本发明的多层结构体通过具备以本发明的树脂组合物作为主成分的层，在环境和成本方面是优异的。此处，“主成分”是指超过50质量%，本发明的树脂组合物在树脂组合物层中所占的比例优选为70质量%以上，更优选为90质量%以上，进一步优选树脂组合物层仅由本发明的树脂组合物构成。此外，本发明的多层结构体优选是还包含PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的多层结构体。对于本发明的多层结构体中的、合适的层构成和制造方法，可举出作为在用作上述的原料的多层结构体中，具有本发明的树脂组合物层的例子记载的内容。此外，本发明的多层结构体在不阻碍本发明效果的范围下，可具有PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层以外的其他树脂层。作为前述其他树脂层，可举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物层、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯层、聚酯弹性体层、尼龙-6、尼龙-66等の聚酰胺层、聚苯乙烯层、聚氯乙烯层、聚偏二氯乙烯层、丙烯酸系树脂层、乙烯基酯系树脂层、聚氨酯层、聚碳酸酯层等。
具有本发明的树脂组合物层的燃料容器是本发明的树脂组合物的合适的实施方式。而且，除了具有本发明的树脂组合物层、而且还具有PO（A）层、EVOH（B）层和酸改性PO（C1）层的燃料容器是本发明的多层结构体的合适的实施方式。此时，该燃料容器优选在EVOH（B）层的内外层上介由酸改性PO（C1）层而具有PO（A）层或本发明的树脂组合物层。
本发明的树脂组合物由于熔融成形性和回收性优异、所得的成形品的低温下的耐冲击性优异，因此可适合用于食品包装容器、燃料容器等，特别适合用作燃料容器。燃料容器的制造方法没有特别限定，可举出例如挤出成形、吹塑成形、注射成形、热成形等。其中，优选是吹塑成形法和热成形法，更优选是共挤出吹塑成形法或共挤出片材热成形法，进一步优选是共挤出吹塑成形法。
通过吹塑成形法制造燃料容器时，可采用共挤出吹塑成形和共注射吹塑成形的任意方法，适合为容易与复杂的容器形状对应的共挤出吹塑成形。在共挤出吹塑成形中，通过熔融挤出形成型坯，将该型坯用一对吹塑成形用模具夹持，进行型坯的剪切（喰切）的同时，将相向的剪切部融合。接着通过使进行了剪切的型坯在前述模具内膨胀，成形为容器的形状。但是，在汽车用燃料箱等、容器的大小变大的情况下，多利用模具将型坯夹持，进行压接，但在模具中不进行剪切，用切割工具等以任意的高度将从容器表面溢出的部分切断。
此外，将本发明的燃料容器进行吹塑成形时的模具温度适合为5～30℃，更优选为10～30℃，进一步优选为10～20℃。模具温度小于5℃时，担心模具表面易于结露，成形后的产品的外观变得不好。此外，模具温度超过30℃时，担心树脂的冷却时间变长，因此生产率降低，树脂没有被充分冷却时，担心在成形品上产生形变。
对于所得的成形品、成形中的型坯或片材等的容器前体，可实施利用了放射线照射等的交联。
利用吹塑成形法制作燃料容器时，由于产生大量的废料、成形不良（回收物），因此将产生的废料、成形不良的容器粉碎，作为回收层（本发明的树脂组合物层）在共挤出成形中再利用，由此可以减少废弃物，得到保护环境和成本降低的效果。另一方面，在回收层中混合存在包含EVOH的多种成分，因此易于产生物性降低，作为其中的一个例子，可举出冲击强度的降低。特别是在极低温度的环境下使用时，燃料容器***，冲击强度降低，由此产生箱的破损、进而产生与车辆的大事故相关的风险。此外，近年来，为了提高燃料容器的功能性，废料的比例增加，回收层的厚度也相应地变厚。伴随回收层的厚度的增加，燃料容器的冲击强度降低，因此要求回收层的冲击强度提高。如上所述，本发明的树脂组合物可以通过在废料等的回收物中添加本发明的回收助剂来制作，在这样的回收工序中，附着于螺杆、模头的劣化物的量少，所得的回收层的低温下的耐冲击性优异。因此，在燃料容器制造中，形成有使用了产生的废料等的回收物和本发明的回收助剂的本发明的树脂组合物层的燃料容器在低温下的耐冲击性优异。
本发明的燃料容器是指搭载于汽车、摩托车、船舶、飞机、发电机和工业用、农业用机器中的燃料容器、用于向这些燃料容器补给燃料的便携用容器、和用于保存为了使它们运转而使用的燃料的容器。另外，作为燃料，可举出常规汽油、掺混有甲醇、乙醇、甲苯或MTBE等的汽油、生物柴油燃料作为代表例，也可以列举其他的重油、轻油、灯油等。
实施例
以下，使用实施例进而具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
＜评价方法＞
（1）MFR
对于实施例和比较例中使用的树脂，依照JIS K 7210：2014，使用熔体指数测定仪，测定MFR（g/10分钟）。温度和载荷根据树脂的种类而改变。
（2）玻璃化转变温度
对于实施例和比较例中使用的树脂，使用UBM公司制的RHEOGEL E 4000，通过动态粘弹性测定法，在下述条件下测定玻璃化转变温度。应予说明，将Tanδ的峰温度设为玻璃化转变温度。
温度范围：-100℃～＋40℃
升温速度：3℃/分钟（步长3℃）
基本频率：11Hz（正弦波）
夹具间隙：20mm
试验片尺寸：宽度5mm、厚度200μm、长度30mm。
（3）酸改性PO的酸值
对于实施例和比较例中使用的酸改性PO，依照JIS K 2501测定酸值。溶剂使用二甲苯。
（4）密度
对于实施例和比较例中使用的树脂，使用密度梯度管，依照ASTM D 1505测定密度。
（5）-40℃冲击强度
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒，利用注射成形机（株式会社日本制钢所制J85AD），依照JIS K 7110制作长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的注射成形品，通过进行切口加工，得到试验片。使用数字冲击试验机（株式会社东洋精机制作所制），测定所得的试验片的-40℃时的IZOD冲击强度（kJ/m2）。
（6）模头附着量评价
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒，在下述条件下进行熔融混炼，连续地制造树脂组合物颗粒，测定从开始制造起15分钟后附着于模头的树脂量。
＜挤出机条件＞
挤出机：单螺杆挤出机（塑料工学研究所社制“GT-40-26”、直径40mm、L/D＝26）
螺杆转速：95rpm
排出量：20kg/hr
料筒、模头温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/D＝200℃/215℃/215℃/215℃/215℃/215℃
塑模挤压模：5孔。
（7）螺杆附着量评价
在下述条件下利用株式会社东洋精机制作所制碾式混合器R60将实施例和比较例中所得到的树脂组合物颗粒进行混炼，测定螺杆附着物的质量。
＜混合器条件＞
螺杆转速：50rpm
温度设定：215℃
时间：60分钟
氛围：氮。
（8）耐溶剂性试验
使（5）中制造的注射成形品（长度80mm、宽度10mm、厚度4mm）在异辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10质量%的混合溶剂中于20℃浸渍30天，确认外观的变化，利用以下的基准进行评价。
A：没有观察到异常。
B：确认有表面粗糙。
（9）膜的外观评价（熔融成形性的评价）
使用实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒，在下述制膜条件下制作厚度50μm的单层膜，用以下的基准评价所得的膜的外观。
＜单层膜制膜条件＞
挤出机：株式会社东洋精机制作所制20mm挤出机“D2020”（D（mm）＝20、L/D＝20、压缩比＝3.5、螺杆：全螺纹）
料筒温度：供给部190℃、压缩部220℃、计量部220℃
模头温度：220℃
螺杆转速：80rpm
牵拉辊温度：40℃
膜厚度：50μm。
＜评价基准＞
A：膜上没有观察到异常。
B：膜上观察到条纹。
＜实施例和比较例中使用的材料＞
PO（A）
・A-1：高密度聚乙烯［密度0.95g/cm3、MFR（190℃、2.16kg载荷）0.03g/10分钟］
・A-2：直链状低密度聚乙烯［密度0.92g/cm3、MFR（190℃、2.16kg载荷）0.03g/10分钟］
EVOH（B）
・B-1：EVOH［乙烯单元含量32摩尔%、皂化度99.9摩尔%、MFR（190℃、2.16kg载荷）1.6g/10分钟、密度1.19g/cm3］
酸改性PO（C）
・C1-1：马来酸酐接枝改性直链状低密度聚乙烯［密度0.92g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）1.1g/10分钟、酸值1.5mgKOH/g］
・C2-1：马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯［密度0.94g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）25g/10分钟、酸值47mgKOH/g］
・C2-2：马来酸酐接枝改性高密度聚乙烯［密度0.94g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）25g/10分钟、酸值15mgKOH/g］
酸改性PO（D）
・D-1：马来酸酐接枝改性乙烯-丁烯共聚物［密度0.87g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）0.5g/10分钟、酸值6mgKOH/g、玻璃化转变温度-43℃］
・D-2：马来酸酐接枝改性乙烯-丁烯共聚物［密度0.87g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）0.5g/10分钟、酸值12mgKOH/g、玻璃化转变温度-43℃］
・D-3：马来酸酐接枝改性乙烯-丁烯共聚物［密度0.87g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）0.5g/10分钟、酸值27mgKOH/g、玻璃化转变温度-43℃］
・D-4：马来酸酐接枝改性乙烯-丁烯共聚物［密度0.86g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）0.5g/10分钟、酸值27mgKOH/g、玻璃化转变温度-52℃］
在比较例中使用的酸改性PO（D’）
・D’-5：马来酸酐接枝改性乙烯-丁烯共聚物［密度0.885g/cm3、MFR（在190℃、2.16kg载荷下测定）5g/10分钟、酸值6mgKOH/g、玻璃化转变温度-26℃］
上述材料的MFR、玻璃化转变温度、酸值和密度根据上述评价方法（1）～（4）中记载的方法测定。
＜实施例1＞
［回收助剂的制造］
使用双螺杆挤出机（株式会社东洋精机“2D25W”、直径25mm），将酸改性PO（D-1）在215℃进行熔融混炼后，使用造粒机进行颗粒化，制作回收助剂。
［树脂组合物的制造］
将所得的回收助剂2质量份、PO（A-1）100质量份、EVOH（B-1）5质量份、酸改性PO（C1-1）10质量份干混后，使用单螺杆挤出机（塑料工学研究所社制“GT-40-26”、直径40mm），在下述条件下进行熔融混炼后，进行颗粒化，得到树脂组合物颗粒。
＜单螺杆挤出机条件＞
挤出机：单螺杆挤出机（塑料工学研究所社制“GT-40-26”、直径40mm、L/D＝26）
螺杆转速：95rpm
吐出量：20kg/hr
料筒、模头温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/D＝200℃/215℃/215℃/215℃/215℃/215℃
塑模挤压模：5孔
对于所得的树脂组合物颗粒，根据上述评价方法（5）～（9）中记载的方法，进行-40℃冲击强度、模头附着量、螺杆附着量、耐溶剂性和熔融成形性的评价。评价结果示于表1。
＜实施例2～12、比较例1～5＞
除了将PO（A）、EVOH（B）、酸改性PO（C）和酸改性PO（D）的种类以及各成分的量如表1中所记载的那样进行改变以外，利用与实施例1同样的方法制作回收助剂和树脂组合物颗粒，进行评价。评价结果示于表1。应予说明，在回收助剂中掺混多种树脂时，预先进行干混后，在与实施例1相同的条件下进行造粒，制作回收助剂。
＜实施例13＞
使用PO（A-1）、EVOH（B-1）、酸改性PO（C1-1），利用铃木制工所制吹塑成形机“TB-ST-6T”在210℃挤出（内侧）PO（A-1）层/酸改性PO（C1-1）层/EVOH（B-1）层/酸改性PO（C1-1）层/PO（A-1）层（外侧）3种5层型坯，在15℃的模具内吹塑，冷却20秒，将全部层厚度3450μm［（内侧）PO（A-1）层/酸改性PO（C1-1）层/EVOH（B-1）层/酸改性PO（C1-1）层/PO（A-1）层（外侧）＝1500/150/150/150/1500］的500ml容器成形。将所得的容器粉碎后，对于所得的粉碎物115质量份，添加实施例1中制造的回收助剂（酸改性PO（D-1）的颗粒）2质量份，利用与实施例1同样的方法制造树脂组合物颗粒，进行评价。结果示于表1。
＜实施例14＞
代替实施例1中制造的回收助剂，而添加实施例5中制造的回收助剂 2质量份，除此以外，利用与实施例13同样的方法制造树脂组合物颗粒，进行评价。结果示于表1。
Figure 506614DEST_PATH_IMAGE001

Claims (12)

1.树脂组合物，其中，相对于聚烯烃（A）100质量份，含有乙烯-乙烯基醇共聚物（B）0.1～20质量份、酸改性聚烯烃（C）0.1～20质量份、和酸改性聚烯烃（D）0.1～10质量份，
乙烯-乙烯基醇共聚物（B）的乙烯单元含量为15～60摩尔%，皂化度为85摩尔%以上，
聚烯烃（A）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，
酸改性聚烯烃（C）的密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3，
酸改性聚烯烃（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为-30℃以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃（D）的酸值为3mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，酸改性聚烯烃（C）包含酸值为0.1mgKOH/g以上且小于10mgKOH/g的酸改性聚烯烃（C1）和酸值为10mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g的酸改性聚烯烃（C2）。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物的制造方法，其中，包括：将包含聚烯烃（A）层、乙烯-乙烯基醇共聚物（B）层和酸改性聚烯烃（C1）层的多层结构体的回收物、和含有酸改性聚烯烃（C2）和酸改性聚烯烃（D）的回收助剂进行熔融混炼的工序。
5.多层结构体，其具备以权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物作为主成分的层。
6.根据权利要求5所述的多层结构体，其中，还具备聚烯烃（A）层、乙烯-乙烯基醇共聚物（B）层和酸改性聚烯烃（C1）层。
7.成形品，其使用了权利要求5或6所述的多层结构体。
8.燃料容器，其使用了权利要求5或6所述的多层结构体。
9.回收助剂，其中，含有酸改性聚烯烃（D），酸改性聚烯烃（D）的密度为0.85g/cm3以上且小于0.89g/cm3，且通过动态粘弹性测定进行测定的玻璃化转变温度为-30℃以下。
10.根据权利要求9所述的回收助剂，其中，酸改性聚烯烃（D）的酸值为3mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g。
11.根据权利要求9或10所述的回收助剂，其中，还含有密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3、酸值为10mgKOH/g以上且小于100mgKOH/g的酸改性聚烯烃（C2），酸改性聚烯烃（C2）与酸改性聚烯烃（D）的质量比（C2/D）为10/90～90/10。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的回收助剂，其中，还含有密度为0.89g/cm3以上且小于0.97g/cm3的聚烯烃（A），聚烯烃（A）与酸改性聚烯烃（D）的质量比（A/D）为10/90～90/10。
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