CN114725381A - 一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 - Google Patents

一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，制备方法具体包括以下步骤：S1、将邻苯二甲酸溶液加入到氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；S2、将Sn2+水溶液滴入混合液液中，然后在10‑50℃下连续搅拌2‑8h，得到白色沉淀；S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，最后将分离物干燥，得到锡基有机金属框架材料。该材料为一维微米棒状结构，能够直接用作锂离子电池负极材料，并具有较好的电化学性能，在50mA/g的电流密度下，可逆比容量达到813mAh/g，1A/g电流密度下，可逆比容量可达570mAh/g。

Description

一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负 极材料中的应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池具有单体电池电压高、能量密度高、循环寿命长等特点，在移动设备、电子产品、电动车领域中有广泛的应用。改善负极材料的电化学性能是提升锂离子电池整体性能的关键手段，也是新一代锂离子电池发展的需求。
目前，商业化的锂离子电池负极材料多使用石墨，但是石墨材料存在容量低的缺陷。此外，天然石墨需要开采、人造石墨制备需要很高的热处理温度(2 500℃以上)，在一定程度上增加了石墨的成本。因此，寻求新的锂离子电池负极材料是锂离子电池领域研究的热点。锡基材料具有较高的理论比容量，充放电平台稳定，在新一代锂离子电池负极材料中具有很大的应用潜力。由于锡基材料合金化嵌锂的特点，在充放电过程中会引发体积膨胀效应，导致材料的循环稳定性变差。材料的纳米化和碳包覆是抑制锡基材料体积膨胀的有效手段，能较好的维持材料的结构稳定，提升材料的循环寿命。通常的碳包覆都需要在惰性气氛下进行高温热处理，这样的处理方法不仅增加材料的成本，而且在高温过程中，锡基材料颗粒增大也会在一定程度上恶化材料的性能。
现有技术文献
专利文献1：中国公开号CN111342019A
该专利公开了一种锡基金属-有机框架及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，锡基金属-有机框架的化学式为[Sn2(dobpdc)]n，其中dobpdc 为2,5-二羟基连苯二甲酸离子。虽然其中的锡基金属-有机框架也直接用于锂电池负极材料，但是，其是用2,5-二羟基连苯二甲酸作为有机配体，合成大颗粒锡基金属有机框架材料用于负极材料，该配体价格昂贵，导致其作为锂电池负极材料的生产成本也较高。
专利文献2：中国公开号CN107819148A
该专利公开了一种粒径双峰分布SnO2纳米球，以邻苯二甲酸、氢氧化钠和氯化亚锡为原料，首先合成具有纳米微球状结构的锡金属有机物框架 (Sn-MOF)；然后，通过在马弗炉中煅烧所获得的Sn-MOF前驱体，将其转化成具有粒径双峰分布的SnO2纳米球。该SnO2纳米球的振实密度高，比表面积适中，应用于钠离子电池中，获得优秀的体积能量密度和良好的循环稳定性能。
发明内容
本发明的目的是为解决现有直接用作锂电池负极的锡基金属-有机框架材料成本高的技术问题，提供一种锡基有机金属框架材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用，该材料为一维微米棒状结构，能够直接用作锂离子电池负极材料，并具有较好的电化学性能，在50mA/g的电流密度下，可逆比容量达到813mAh/g，1A/g电流密度下，可逆比容量可达570mAh/g。
本发明为解决上述技术问题的不足，所采用的技术方案是：一种锡基有机金属框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为0.01-0.1mol/L的邻苯二甲酸溶液加入到浓度为 0.05-0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
S2、将浓度为0.1-0.5mol/L的Sn2+水溶液以0.1-2mL/min的速度滴入混合液液中，然后在10-50℃下连续搅拌2-8h，得到白色沉淀；
S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，最后将分离物干燥，得到锡基有机金属框架材料。
作为本发明一种锡基有机金属框架材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S2中的Sn2+水溶液为硫酸亚锡水溶液、氯化亚锡水溶液或乙酸锡水溶液。
作为本发明一种锡基有机金属框架材料的制备方法的进一步优化：所述步骤S3中洗涤所用的溶剂为蒸馏水和乙醇中的一种或两种，干燥环境为真空或空气，干燥温度为40-90℃。
作为本发明一种锡基有机金属框架材料的制备方法的进一步优化：具体包括以下步骤：
S1、将浓度为0.04mol/L的邻苯二甲酸溶液加入到浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
S2、将浓度为0.25mol/L的硫酸亚锡水溶液以1mL/min的速度滴入混合液中，然后在25℃下连续搅拌5h，得到白色沉淀；
S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，将分离物在60℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
一种锡基有机金属框架材料，由上述制备方法制得。
一种锡基有机金属框架材料，该材料为一维微米棒结构，表面光滑，微米棒长度2-10μm，直径在50-500nm，其中锡的质量百分比不低于40％。
上述锡基有机金属框架材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用：锡基有机金属框架材料直接用作锂离子电池负极材料。
上述锡基有机金属框架材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用：将锡基有机金属框架材料、粘结剂和导电剂按照质量比为7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极，以1MLiPF6作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池。
其中，粘结剂为PVDF，导电剂为乙炔黑。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用使用廉价的配体来合成锡基金属有机框架材料，直接作为锂离子电池负极材料使用，无需额外进行热处理，就能展现稳定的电化学储锂性能，本发明中所用到的配体邻苯二甲酸100g仅售28元，然而专利CN111342019A 中使用的配体价格昂贵，试剂纯5g售价达3661元，从配体的成本来看，差别巨大，本发明能大幅度降低能直接用作锂离子电池负极材料的锡基金属有机框架物的制备成本。
2、本发明制备得到的锡基有机金属框架材料具有独特的一维棒状形貌，相比于其它球形、片状和颗粒等形貌，能够有效缩短锂离子/电子的迁移路径，提升材料的快速充放电能力，直接作为锂离子电池负极材料时，在50mA/g的电流密度下，可逆比容量达到813mAh/g，1A/g电流密度下，可逆比容量可达 570mAh/g。
附图说明
图1为实施例1制备得到产物的扫描电镜照片；
图2为试验电池1在50mA/g电流密度下的充放电曲线；
图3为试验电池2在0.2A/g电流密度下的循环曲线；
图4为试验电池3在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图5为试验电池1、4、5、6在0.2A/g电流密度下的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、将浓度为0.01-0.1mol/L的邻苯二甲酸溶液加入到浓度为 0.05-0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
其中，邻苯二甲酸和氢氧化钠的加入量摩尔比范围1:1-1:5。
S2、将浓度为0.1-0.5mol/L的Sn2+水溶液以0.1-2mL/min的速度滴入混合液液中，然后在10-50℃下连续搅拌2-8h，得到白色沉淀；
其中，Sn2+水溶液为硫酸亚锡水溶液、氯化亚锡水溶液或乙酸锡水溶液；
其中，邻苯二甲酸：Sn2+的加入量摩尔比范围1:1-1:3。
S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，最后将分离物干燥，得到锡基有机金属框架材料。
其中，洗涤所用的溶剂为蒸馏水和乙醇中的一种或两种，干燥环境为真空或空气，干燥温度为40-90℃。
实施例1
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将150mL邻苯二甲酸水溶液(0.08mol/L)加入到150mL(0.16mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将60mL 0.25mol/L硫酸亚锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在20℃下连续搅拌5h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤后3次，将分离物在60℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
制得产物的扫描电子显微镜图像如图1所示，该材料为一维微米棒状结构，表面光滑，微米棒长度2-10μm，直径在50-500nm。
实施例2
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mL邻苯二甲酸水溶液(0.1mol/L)加入到200mL(0.2mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将50mL(0.3mol/L)硫酸亚锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在 25℃下连续搅拌8h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水洗涤后3次，将分离物在80℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
实施例3
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mL邻苯二甲酸水溶液(0.1mol/L)加入到200mL(0.2mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将30mL(0.5mol/L)硫酸亚锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在 25℃下连续搅拌8h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水洗涤后3次，将分离物在80℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
实施例4
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mL邻苯二甲酸水溶液(0.1mol/L)加入到100mL(0.1mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将30mL(0.5mol/L)氯化亚锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在 10℃下连续搅拌8h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水洗涤后3次，将分离物在40℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
实施例5
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mL邻苯二甲酸水溶液(0.1mol/L)加入到1000mL(0.05mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将150mL(0.2mol/L)乙酸锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在50℃下连续搅拌2h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水洗涤后3次，将分离物在80℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
实施例6
一种锡基有机金属框架材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100mL邻苯二甲酸水溶液(0.1mol/L)加入到200mL(0.2mol/L) 的氢氧化钠水溶液中，搅拌均匀。
S2、将20mL(0.5mol/L)硫酸亚锡水溶液滴加入步骤S1的溶液中，在 40℃下连续搅拌5h，得到白色沉淀。
S3、将S2得到的白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水洗涤后3次，将分离物在80℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
<性能试验>
将实施例1制得的锡基有机金属框架微米棒、粘结剂(PVDF)和导电剂 (乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。 1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池1。
将实施例2制得的锡基有机金属框架微米棒、粘结剂(PVDF)和导电剂 (乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。 1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池2。
将实施例3制得的锡基有机金属框架微米棒、粘结剂(PVDF)和导电剂 (乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。 1M LiPF6(溶剂为体积比1:1:1的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池3。
在50mA/g电流密度下测试试验电池1的充放电性能，图2中给出了试验电池1前三次充放电过程中的充放电曲线，从充放电曲线可以看出，首次放电比容量为1390mAh/g,可逆放电比容量为798mAh/g。此外前三次充放电曲线重合度高，证明产物具有优异的储锂可逆性。
在0.2A/g电流密度下测试试验电池2的循环性能，图3中给出了试验电池2的循环曲线，从循环曲线可以看出，经历过初始阶段的活化后，电池的放电比容量趋于稳定，整个循环过程没有明显的衰减，循环200次后，电池的放电比容量为856mAh/g，展示出优异的电化学性能。
在不同电流密度下测试试验电池3的倍率放电性能，图4中给出了试验电池3的倍率性能图，从倍率性能图可以看出，在不同的充放电电流密度下，电池都展现出稳定的充放电性能，当电流密度回到0.05A/g时，电池可以释放 900mAh/g的容量，显示出优异的倍率性能。
<对比试验>
取实施例1制得的锡基有机金属框架材料，置于马弗炉中，400℃煅烧 4h,得到样品1。
取实施例1制得的锡基有机金属框架材料，置于马弗炉中，500℃煅烧 4h,得到样品2。
取实施例1制得的锡基有机金属框架材料，置于马弗炉中，600℃煅烧 4h,得到样品3。
将样品1、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1MLiPF6(溶剂为体积比1:1:1 的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池4。
将样品2、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1MLiPF6(溶剂为体积比1:1:1 的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池5。
将样品3、粘结剂(PVDF)和导电剂(乙炔黑)以质量比7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极。1MLiPF6(溶剂为体积比1:1:1 的碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池，制得试验电池6。
在0.2A/g电流密度下测试试验电池1、4、5、6的循环性能，图5中给出了试验电池1、4、5、6的循环曲线，从循环曲线可以看出，将本发明所述产物在400-600℃Ar气氛下进行热处理，得到的样品，在放电比容量和循环性能上明显差于未热解的样品。热处理过程是使得前驱体分解，转化为锡氧化物的过程，热处理温度和时长的不同，得到产物有可能是Sn、SnO和SnO2中的一种或多种。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种锡基有机金属框架材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将浓度为0.01-0.1mol/L的邻苯二甲酸溶液加入到浓度为0.05-0.2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
S2、将浓度为0.1-0.5mol/L的Sn2+水溶液以0.1-2mL/min的速度滴入混合液液中，然后在10-50℃下连续搅拌2-8h，得到白色沉淀；
S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，最后将分离物干燥，得到锡基有机金属框架材料。
2.如权利要求1所述锡基有机金属框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的Sn2+水溶液为硫酸亚锡水溶液、氯化亚锡水溶液或乙酸锡水溶液。
3.如权利要求1所述锡基有机金属框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中洗涤所用的溶剂为蒸馏水和乙醇中的一种或两种，干燥环境为真空或空气，干燥温度为40-90℃。
4.如权利要求1所述锡基有机金属框架材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1、将浓度为0.04mol/L的邻苯二甲酸溶液加入到浓度为0.08mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到混合液；
S2、将浓度为0.25mol/L的硫酸亚锡水溶液以1mL/min的速度滴入混合液中，然后在25℃下连续搅拌5h，得到白色沉淀；
S3、将白色沉淀用真空抽滤方法进行分离和洗涤，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次，将分离物在60℃真空干燥，得到锡基有机金属框架材料。
5.权利要求1-4中任一权利要求所述制备方法得到的锡基有机金属框架材料。
6.如权利要求5所述锡基有机金属框架材料，其特征在于：该材料为一维微米棒结构，表面光滑，微米棒长度2-10μm，直径在50-500nm，其中锡的质量百分比不低于40％。
7.如权利要求6所述锡基有机金属框架材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用，其特征在于：锡基有机金属框架材料直接用作锂离子电池负极材料。
8.如权利要求7所述锡基有机金属框架材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用，其特征在于：将锡基有机金属框架材料、粘结剂和导电剂按照质量比为7:2:1混合成浆料，然后涂覆到铜箔集流体上作为工作电极，以1MLiPF6作为电解液，锂金属圆片作为对电极，在手套箱中组装成扣式电池。
9.如权利要求8所述锡基有机金属框架材料在制备锂离子电池的负极材料方面的应用，其特征在于：所述粘结剂为PVDF，导电剂为乙炔黑。
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