CN113314715B - 一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于能源存储技术领域，公开了一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用。该硫化镍复合材料具有核壳结构，包括内核和外壳，内核包括硫化镍，外壳包括氮掺杂的碳壳。其形貌均一可控，结构稳定，不易出现破碎；氮掺杂的碳壳具有更好的电导性，而碳包覆形成的外壳能够减缓硫化镍内核在长期的充放电过程中引起的体积膨胀，保证材料结构的稳定性；将其作为钠离子电池负极材料，能够提高电池容量和电池的循环稳定性。本发明提供的制备方法，采用三步法即可，制备方法简单，能够得到形貌均一可控的硫化镍复合材料。本发明提供的硫化镍复合材料能够应用于电池的制备中。

Description

一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源存储技术领域，具体涉及一种硫化镍复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，由于能源消耗日趋严重，目前最为流行的锂离子电池由于金属锂的大量消耗，研究人员不得不寻找下一代碱金属离子电池。其中，钠离子电池被认为一种有发展前景的可扩展的能量存储和转换***，因其成本低、钠资源丰富，受到广泛关注。

为了获得令人满意的钠离子电池性能，负极材料被认为是最重要的一环。与金属锂相比，金属钠具有更大的原子半径，因此，应用于锂离子电池的传统负极材料(如碳基质材料、过渡金属氧化物等)并不能在钠离子电池中获得较高的容量。寻找新一代的钠离子电池负极材料成为了研究热点。

过渡金属硫化物(TMSs)由于具有较高的理论容量，被认为是潜在的钠离子存储候选材料。但是，过渡金属硫化物的应用也屡屡受挫，主要是由于以下两个方面：(1)与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物尽管具有较好的电导性，但是这仍然不能满足其应用于钠离子电池；(2)由于过渡金属硫化物在钠离子电池中是以“转化机制”的方式充放电，因此会导致材料膨胀粉碎，在长期循环中无法表现出良好的稳定性能和高容量。

因此，亟需提供一种硫化镍材料，其结构稳定，作为钠离子电池负极，容量高，循环稳定性强。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硫化镍复合材料，其结构稳定，不易破碎，作为钠离子电池负极材料，容量高，循环稳定性强。

本发明第一方面提供了一种硫化镍复合材料。

具体的，所述硫化镍复合材料具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核包括硫化镍，所述外壳包括氮掺杂的碳壳。

优选的，所述内核的直径为1-1.5μm，所述外壳的厚度为100-150nm。

本发明第二方面提供了一种硫化镍复合材料的制备方法。

具体的，一种硫化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将乙酸镍、表面活性剂溶于醇中，进行溶剂热反应，得到前驱体；

(2)将步骤(1)制得的所述前驱体分散在三(羟甲基)氨基甲烷溶液中，加入盐酸多巴胺，反应，过滤得沉淀，制得包覆体；

(3)将步骤(2)制得的所述包覆体与硫混合，煅烧，制得所述硫化镍复合材料。

本发明通过溶剂热、原位聚合、煅烧制得所述硫化镍复合材料。首先，乙酸镍与醇(甲醇)进行酯交换反应，同时，以表面活性剂作为软模板，使超薄二维纳米片组装成独特、均一的球状的前驱体(如羟甲基氢氧化镍)；再利用盐酸多巴胺进行表面原位聚合，形成包覆体；最后在碳化/硫化(煅烧)过程中生成了核壳结构的硫化镍复合材料，实现氮掺杂和碳包覆，氮掺杂碳壳极大提升了材料的电化学性能，一方面，相比于纯的碳壳，氮元素掺杂的碳壳具有更好的电导性；另一方面，核壳结构中，碳壳可以减缓硫化镍内核在长期的充放电过程中引起的体积膨胀，从而保证材料结构稳定以及提高其循环寿命。

所述制备方法中，采用盐酸多巴胺进行原位聚合包覆前驱体，使前驱体表面形成厚度均匀的包覆层，经煅烧处理后，碳包覆层均匀，稳定，不易破碎。发明人研究发现，若采用其他含氮有机物替换盐酸多巴胺，将无法实现均匀包覆，最终形成的碳包覆层不均匀，且易出现核壳破碎的现象。

优选的，在步骤(1)中，所述乙酸镍浓度为0.02-0.2mol L-¹。

优选的，在步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮。十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮在溶剂热反应中有利于诱导超薄纳米片组装成花球，形成前驱体。

优选的，在步骤(1)中，所述醇为甲醇。

优选的，在步骤(1)中，所述表面活性剂的物质的量为所述乙酸镍的物质的量的0.5％-8％；进一步优选的，在步骤(1)中，所述表面活性剂的物质的量为所述乙酸镍的物质的量的1％-5％。

优选的，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为100-200℃，所述溶剂热反应的时间为12-60h；进一步优选的，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的温度为120-200℃，所述溶剂热反应的时间为12-48h。

优选的，在步骤(2)中，所述前驱体采用三(羟甲基)氨基甲烷溶液(Tris溶液)分散，所述三(羟甲基)氨基甲烷溶液的浓度为0.005-0.020mol L-¹。三(羟甲基)氨基甲烷溶液不仅能够分散前驱体，还能够起到调节分散液的pH的作用，有利于后续盐酸多巴胺的包覆作用。

优选的，在步骤(2)中，所述反应的温度为室温(如10-35℃)，所述反应的时间为8-36h。

优选的，在步骤(3)中，所述包覆体与所述硫的质量比例为(1-3)：(1-3)；进一步优选的，在步骤(3)中，所述包覆体与所述硫的质量比例为(1-2)：(1-2)。

优选的，在步骤(3)中，所述煅烧过程在氮气气氛中进行。

优选的，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧的时间为1-6h；进一步优选的，在步骤(3)中，所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为1-4h。

本发明第三方面提供了所述硫化镍复合材料的应用。

所述硫化镍复合材料在制备电池中的应用。

一种电池负极材料，包括所述硫化镍复合材料。

一种钠离子电池负极材料，包括所述硫化镍复合材料。

一种电池，包括所述硫化镍复合材料。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的硫化镍复合材料为具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核包括硫化镍，所述外壳包括氮掺杂的碳壳。其形貌均一可控，结构稳定，不易出现破碎；氮掺杂的碳壳具有更好的电导性，而碳包覆形成的外壳能够减缓硫化镍内核在长期的充放电过程中引起的体积膨胀，保证材料结构的稳定性；将其作为钠离子电池负极材料，能够提高电池容量和电池的循环稳定性。

(2)本发明提供的制备方法，采用三步法即可，制备方法简单，能够得到形貌均一可控的硫化镍复合材料。

附图说明

图1为实施例1制得的硫化镍复合材料的SEM图；

图2为对比例1制得的NiS₂微球的SEM图；

图3为实施例1制得的硫化镍复合材料和对比例1制得的NiS₂微球的XRD图；

图4为应用例1制得的电池的伏安循环曲线图；

图5为应用例1和对比例2制得的电池的倍率性能图；

图6为应用例1和对比例2制得的电池的循环性能图。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1

一种核壳结构的氮掺杂碳包覆的硫化镍复合材料，其制备方法包括如下步骤：

(1)按0.02mol L-¹的浓度将四水乙酸镍以及2％(相对四水乙酸镍摩尔质量)的十六烷基二甲基溴化铵均匀溶解在甲醇溶剂中，转移到聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入水热外釜固定密封，在180℃下溶剂热反应48h。反应结束后冷却至室温，用乙醇离心洗涤三次，在60℃下真空干燥12h后得到前驱体，即羟甲基氢氧化镍Ni(OH)(OCH₃)。

(2)配制100mL浓度为0.01mol L-¹的Tris溶液，准确称量100mg前驱体利用超声均匀分散于Tris溶液中。随后，在搅拌状态下称取50mg盐酸多巴胺加入上述Tris溶液中，溶液保持搅拌反应24h(原位聚合处理)。最后离心、洗涤，60℃下真空干燥12h得到包覆体，记作Ni(OH)(OCH₃)@PDA。

(3)将0.2g升华硫与0.1g Ni(OH)(OCH₃)@PDA装入小瓷舟，分别放置管式炉两端，升华硫靠近于进气口端。在氮气气氛中，于350℃煅烧2h，最终得到具有核壳结构的硫化镍复合材料(标记为NiS_x@NC)。

应用例1

将实施例1制得的硫化镍复合材料作为钠离子电池负极材料，并制备电池。

具体步骤如下：将实施例1制得的硫化镍复合材料(NiS_x@NC)与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨制成浆料，将浆料涂布到铜箔表面，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可制得所述钠离子电池负极片。

以金属钠片作为正极片，以浓度为1mol L-¹六氟磷酸钠为电解液，以乙二醇二甲醚为溶剂，在手套箱中将正极壳、正极片、弹片、垫片、隔膜、负极片、负极壳并滴加适量电解液组装成扣式电池。此过程为常规技术，不做过多介绍。

对比例1

本对比例提供一种NiS₂微球，相较实施例1没有进行盐酸多巴胺原位聚合处理。

具体地，本对比例的NiS₂微球的制备方法包括如下步骤：

(1)按0.02mol L-¹的浓度将四水乙酸镍以及2％(相对四水乙酸镍摩尔量)的表面活性剂均匀溶解在甲醇溶剂中，转移到聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入水热外釜固定密封，在180℃下溶剂热反应48h。反应结束后冷却至室温，用乙醇离心洗涤三次，在60℃下真空干燥12h后得到前驱体，即羟甲基氢氧化镍Ni(OH)(OCH₃)。

(2)按质量比为2:1将0.2g升华硫与0.1g Ni(OH)(OCH₃)装入小瓷舟，分别放置管式炉两端，升华硫靠近于进气口端。在氮气气氛中，于350℃煅烧2h，最终得到NiS₂微球。

对比例2

将对比例1制得的硫化复合材料作为钠离子电池负极材料，并制备电池。

具体步骤如下：将对比例1制得的NiS₂微球与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比7：2：1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨制成浆料，将浆料涂布到铜箔表面，在60℃的真空干燥箱中干燥12h，即可制得所述钠离子电池负极片。

以金属钠片作为正极片，以浓度为1mol L-¹六氟磷酸钠为电解液，以乙二醇二甲醚为溶剂，在手套箱中将正极壳、正极片、弹片、垫片、隔膜、负极片、负极壳并滴加适量电解液组装成扣式电池。此过程为常规技术，不做过多介绍。

产品效果测试

(1)形貌表征：

对实施例1制得的硫化镍复合材料(NiS_x@NC)和对比例1制得的NiS₂微球进行扫描电镜分析。硫化镍复合材料(NiS_x@NC)的微观形貌如图1所示。图1中a和b分别代表不同分辨率下硫化镍复合材料(NiS_x@NC)的SEM图。由图1可知，本发明提供的硫化镍复合材料(NiS_x@NC)具有均一的三维球状的微观形貌，同时，该球状颗粒具有核壳结构，包括内核和外壳，内核粒径为1-1.5μm，外壳厚度为100-150nm。

NiS₂微球的形貌如图2所示，图2中a和b分别代表不同分辨率下NiS₂微球的SEM图。对比图1可知，没有进行氮掺杂和碳包覆处理的NiS₂微球没有核壳结构，且有破碎，表明在硫化过程中容易高温破碎。

对实施例1制得的硫化镍复合材料(NiS_x@NC)和对比例1制得的NiS₂微球进行X射线衍射分析。图3为硫化镍复合材料(NiS_x@NC)和NiS₂微球的XRD图，图3中曲线分别代表硫化镍(PDF#02-1298)、二硫化镍(PDF#11-0099)、NiS₂微球和硫化镍复合材料(NiS_x@NC)。硫化镍复合材料(NiS_x@NC)的衍射峰与硫化镍的PDF#02-1298卡片以及二硫化镍的PDF#11-0099卡片一一对应，结合图1可以说明本发明成功制得核壳结构的硫化镍微球。

(2)电化学性能测试：

对应用例1和对比例2制备的电池分别进行电化学性能测试。图4为应用例1制得的电池在0.1mV·s-¹时的伏安循环曲线图，其中横坐标为电位，纵坐标为电流。由图4可知，应用例1制得的电池在第一圈的循环伏安扫描中，阴极扫描时于1.24V有一个强度较高的还原峰，对应的是SEI膜的形成。在接下来的扫描中，两对氧化/还原峰1.72V/1.44V和1.96V/0.91V分别对应的是转化反应

和钠离子的脱嵌。此外，从图4可以看出，第二圈和第三圈的曲线形状基本一致，说明该材料的可逆性较好，循环稳定性强。

图5为应用例1和对比例2制得的电池的倍率性能图，其中横坐标为循环序号，纵坐标为比容量，图5中曲线分别代表应用例1制得的电池(NiS_x@NC)和对比例2制得的电池(NiS₂)在电流密度为1-5A g-¹时的倍率性能图。由图5可知，在0.1、0.2、0.5、1、2A g-¹的电流密度下，硫化镍复合材料(NiS_x@NC)制得的电池分别具有401.5、389.6、375.6、346.8、318.9mA h g-¹的高放电比容量。甚至当电流密度为5A g-¹时，仍然具有297.2mA h g-¹的放电比容量。而材料在未进行碳包覆时，对比例2制得的电池(NiS₂)在0.1-5A g-¹的电流密度下的放电比容量仅为243.2、201.6、198.6、184.3、176.2mA h g-¹，均低于应用例1制得的电池，说明NiS₂微球作为电池负极材料的性能远差于硫化镍复合材料(NiS_x@NC)。

最后，循环稳定性是电池应用的重大阻碍，尤其是钠离子电池。因此，本发明也探究了应用例1和对比例2制得的电池的循环稳定性，在1A g-¹的电流密度下进行循环测试。图6为应用例1(NiS_x@NC)和对比例2(NiS₂)制得的电池的循环性能图，其中横坐标为循环序号，纵坐标为比容量。由图6可知，在100圈循环后，应用例1(NiS_x@NC)制得的电池仍然表现出较高的放电比容量(368.4mA h g^-1)，保持在首圈的98.68％。而由未进行碳包覆的NiS₂微球制备的电池在1A g^-1的电流密度下循环100圈后，仅表现出148.6mA h g^-1的放电比容量，保持率仅为56％；并且，与应用例1(NiS_x@NC)制得的电池相比，其比容量降低了50％。可见，通过碳包覆处理进行复合，可有效改善NiS₂微球的微观形貌，使其更有利于离子和电子传输，从而提高其比容量以及循环稳定性。

过渡金属硫化物在钠离子电池中的充放电机理与在锂离子电池类似，主要是通过转化反应。虽然过渡金属硫化物具有较高的理论容量(例如NiS：约为590mA h g^-1，NiS₂：约为879mA h g^-1)，然而，由于转化反应会引起较大的体积膨胀效应，导致材料粉化，进而导致容量急剧下降。此外，在充放电过程中，过渡金属硫化物往往会生成中间产物(多聚硫化物)，中间产物容易溶于电解液中，导致电池容量降低。因此，本发明通过氮掺杂的碳壳进行包覆，形成具有核壳结构的硫化镍复合材料，可以从至少以下三个方面提升材料的电化学性能：①氮掺杂的碳壳能有效提高电子、钠离子的扩散速率，从而提高材料的倍率性能；②氮掺杂的碳壳作为保护层，通过抑制材料在长期循环中引起的不可避免的体积膨胀，保护材料的微观形貌和结构；③氮掺杂的碳壳作为隔离层，减少中间产物与电解液直接接触。因此，相比NiS₂材料，NiS_x@NC表现出更高的倍率性能和循环稳定性能。

Claims (5)

1.一种硫化镍复合材料，其特征在于，所述硫化镍复合材料为球状颗粒，具有核壳结构，包括内核和外壳，所述内核由硫化镍NiS和二硫化镍NiS₂组成，所述外壳包括氮掺杂的碳壳；所述内核的直径为1-1.5 μm，所述外壳的厚度为100-150 nm；

所述硫化镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将乙酸镍、表面活性剂溶于甲醇中，进行溶剂热反应，得到前驱体；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂热的温度为170-200℃，时间为12-60h；

（2）将步骤（1）制得的所述前驱体分散在三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，加入盐酸多巴胺，反应，过滤得沉淀，制得包覆体；

（3）将步骤（2）制得的所述包覆体与硫混合，煅烧，制得所述硫化镍复合材料；所述包覆体与硫的质量比例为（1:3）：（1:3）；所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为1-6h；

在步骤(1)中，所述表面活性剂的物质的量为所述乙酸镍的物质的量的1％-5％；

在步骤(2)中，所述前驱体与所述盐酸多巴胺的质量比为2:1。

2.根据权利要求1所述的硫化镍复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将乙酸镍、表面活性剂溶于醇中，进行溶剂热反应，得到前驱体；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂热的温度为170-200℃，时间为12-60h；（2）将步骤（1）制得的所述前驱体分散在三（羟甲基）氨基甲烷溶液中，加入盐酸多巴胺，反应，过滤得沉淀，制得包覆体；

（3）将步骤（2）制得的所述包覆体与硫混合，煅烧，制得所述硫化镍复合材料；所述包覆体与硫的质量比例为（1:3）：（1:3）；所述煅烧的温度为300-500℃，煅烧的时间为1-6h；

在步骤(1)中，所述表面活性剂的物质的量为所述乙酸镍的物质的量的1％-5％；

在步骤(2)中，所述前驱体与所述盐酸多巴胺的质量比为2:1。

3.权利要求1所述的硫化镍复合材料在制备电池中的应用。

4.一种电池负极材料，其特征在于，包括权利要求1所述的硫化镍复合材料。

5.一种电池，其特征在于，包括权利要求1所述的硫化镍复合材料。

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