CN114720534B - 一种特医食品中氟的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及一种特医食品中氟的测定方法。本发明所述的测定方法不需要额外的酶进行水解，仅需要1+11盐酸，过滤器和测定器均为普通塑料制作，可重复使用。整个操作非常简单，便捷。提取液为1+11的盐酸，无其他额外废液，非常环保。本发明提供的前处理装置，具有结构简单，无需电动搅拌和磁力搅拌，利用偏心旋转产生涡流和振荡，避免交叉污染；同时，待测液少，测定器中无磁子，依旧可实现氟离子测定功能。易于批量操作，满足监管需求，也是食品化学检测领域的一大新探索。
Description
技术领域
本发明属于食品检测技术领域，尤其涉及一种特医食品中氟的测定方法。
背景技术
氟是自然界中广泛分布的元素之一，也是人体必需的微量元素之一。适量的氟是人体所必需的，可以与牙齿钙质生成不溶于水的氟化钙，预防龋齿。过量的氟对机体的多种组织器官及***均有影响，会引起氟斑牙、氟骨症。
GB/T5009.18-2003《食品中氟的测定》中规定了三种测定氟的方法，其中第一种测定方法和第二种测定方法，方法繁琐、准确度较低。而第三种测定方法——氟离子选择电极法，具有快速、适用范围广的优点，被广泛使用。然而，该方法线性范围为0.02～0.2mg/L，线性范围方程无法满足能斯特方程在25℃时理论斜率为59.16的要求，测定误差较大。
特殊医学用途配方食品基质复杂，利用国标方法——氟离子选择电极法在进行测定特医食品时，不能完全沉淀蛋白质和脂肪，容易出现溶液浑浊、电极响应慢，过滤效果不好，离心效果不显著，回收率低等问题。现有技术中出现了用酶水解的方式、沉淀蛋白的方式进行特殊医学用途配方食品中氟测定，然而，这些方法的检测费用较高，回收率、准确度并没有提高。在进行氟离子测定，一般是把待测液放到烧杯中，放入一个磁子，将烧杯置于磁力搅拌器上进行匀速搅拌，利用电极进行测定。然而，特医食品进行氟的测定时，澄清液较难分离，且量非常少，加上磁子，***酸度计进行测定很容易打到电极，造成结果不稳定。
特殊医学用途配方食品，氟限量要求低，需采用更高灵敏度、准确度的方法进行测定。建立快速、准确、成本低、适用性广的特医食品中的氟的测定方法，填补特医食品氟检测方法的空白，排查特殊食品风险隐患，对于满足特医食品的监管需求，保障特殊医学用途配方食品高质量发展，具有举足轻重的作用。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种特医食品中氟的测定方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种特医食品中氟的测定方法，包括以下步骤：
(1)称样：称取一定量的试样于容器中备用；
(2)标准曲线的制定：对标准工作曲线进行优化，根据优化后的标准工作曲线，从低浓度到高浓度，用氟电极进行氟标准工作液的测定，以电极电位为纵坐标，氟离子浓度负对数值为横坐标绘制标准曲线；
(3)试样前处理：在装有试样的容器中加盐酸溶液，充分混匀，密闭浸泡提取，加总离子强度缓冲剂，加水定容，混匀，静置；利用前处理设备进行过滤，将澄清液放入测定器中；
(4)利用氟电极对测定器中的待测液进行测定，根据标准工作曲线计算特医食品中氟的含量。
优选的，所述的前处理设备，包括漩涡震荡底座，所述漩涡震荡底座的顶部设置有测定器和过滤器，所述过滤器内分别设置有上层吸附膜和下层吸附膜，所述过滤器上分别设置有放液口I、放液口II，所述放液口I、放液口II上均设置有阀门，所述放液口I、放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜之间，且所述放液口I位于上层吸附膜下方，所述放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜中间位置；所述放液口II位于所述测定器上方。
本发明利用吸附膜吸附待测液上层、下层的蛋白质和脂肪，静置后，从放液口I将多余的蛋白质和脂肪流出，从放液口II将澄清液放入测定器中，有效避免沉淀物进入溶液中。
现有技术中的pH测定或氟离子测定，一般采用烧杯中放入磁子，加入待测液，***电极，用磁力搅拌器搅拌，进行测定。但对于测定液非常少的待测液，加入磁子后，磁力搅拌进行测定，磁子不容易控制，很容易打到电极，有测定误差。本发明中测定器中的液体无需电动搅拌和磁力搅拌，利用偏心旋转产生涡流，同时振荡。振荡功能保证氟离子测定过程中，能正常进行氟离子的交换。
优选的，所述测定器通过卡扣固定在所述漩涡震荡底座的顶部，防止振荡过程中测定器移位。
优选的，所述测定器内设置有阻滞垫，用于防止待测液上移。涡流过程中，容易使液体沿着测定器的壁上移，为保证氟离子测定时，溶液底部不悬空，不影响电极的测定，设置阻滞垫，限定溶液高度，保证氟电极的稳定。
优选的，步骤(1)中，称样量范围为1～2.5g。
优选的，步骤(2)中，对标准工作曲线进行优化具体为：氟离子的测定线性范围优化为0.2～10mg/L。
优选的，优化后的标准曲线的斜率为59.16，相关系数r＝0.9998。
优选的，步骤(2)中，将氟标准工作液加入前处理设备的测定器中，用氟电极在测定器中进行氟标准工作液的测定。
优选的，步骤(3)中，试样前处理的具体步骤为：加10mL盐酸溶液(1+11)，充分混匀，密闭浸泡提取1h，应避免试样粘于瓶壁，加25mL总离子强度缓冲剂，加水定容，混匀，静置；利用前处理设备进行过滤，将澄清液放入测定器中。
优选的，步骤(3)中，利用前处理设备进行过滤具体为：利用前处理设备的过滤器进行过滤，上层吸附膜和下层吸附膜吸附多余的蛋白质和脂肪，静置后，从放液口I将多余的蛋白质和脂肪流出，从放液口II将澄清液放入测定器中。
有益效果
本发明公开了一种特医食品中氟的测定方法，按照GB/T 27407-2010《实验室质量控制利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量***的性能》要求，通过对特医食品定量限水平4mg/kg，1/2限量水平5mg/kg，限量水平10mg/kg进行验证，回收率在39.8～112.3％，精密度2.3～5.1％。
本发明所述的测定方法不需要额外的酶进行水解，仅需要1+11盐酸，过滤器和测定器均为普通塑料制作，可重复使用。整个操作非常简单，便捷。提取液位1+11的盐酸，无其他额外废液，非常环保。
本发明提供的前处理装置，具有结构简单，无需电动搅拌和磁力搅拌，利用偏心旋转产生涡流和振荡，避免交叉污染；同时，待测液少，测定器中无磁子，依旧可实现氟离子测定功能。易于批量操作，满足监管需求，也是食品化学检测领域的一大新探索。
附图说明
图1：本发明实施例1所述测定方法步骤优化流程图；
图2：0.02～10mg/L线性范围内标准曲线图；
图3：特医食品中氟的测定前处理设备的结构示意图；
图中，1：漩涡震荡底座；2：测定器；3：过滤器；4：上层吸附膜；5：下层吸附膜；6：放液口I；7：放液口II；8：阀门；9：卡扣；10：阻滞垫；11：支架。
实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
特医食品中氟的测定方法步骤优化
(1)线性范围优化
标准和文献中氟离子的测定线性范围均是从0.02mg/L开始，导致结果误差大，测定不准确。本发明考虑氟离子电极的测定范围，均建议在0.2mg/L以上，同时考虑能斯特方程的要求，理论斜率的要求。本发明研究该方法的线性范围，分别配制了0.02～10mg/L的氟标准溶液，按分析步骤测定，结果如下表1。大家往往会忽视斜率的要求，导致氟的测定存在误差。
表1.0.02～10mg/L线性范围的考察
从表1可以看出，在0.02～10mg/L线性范围内，标准曲线的斜率明显偏离该温度下的理论斜率，且r值不符合要求，线性范围不适用。
通过调整线性范围，分别对标准曲线(图2)的斜率和相关系数进行考察，结果见下表2。
表2.线性范围的优化
| 线性范围mg/L | 线性方程 | r |
| 0.04～10 | Y＝52.282X+242.56 | 0.9933 |
| 0.1～10 | Y＝55.729X+244.05 | 0.9966 |
| 0.2～10 | Y＝59.16X+245.93 | 0.9998 |
表2中的结果表明，在0.2～10mg/L线性范围内，标准曲线的斜率为59.16，相关系数r＝0.9998，符合要求。
(2)提取方式的优化
针对现有特医食品基质复杂，蛋白质和脂肪沉降困难，个别文献采用酶解法，效果也一般。本发明为使方法更简单便捷，同时降低成本的角度考虑，对提取方式进行优化。
采用1+11盐酸和水提取两种方式对特医食品中的氟进行提取。采用水煮的方式进行提取，溶液中的蛋白质和脂肪完全分不开；采用1+11盐酸进行提取，不断振摇，后低温高速离心，离心效果不显著；最终选择静置1h后，用吸管吸取中间清液，结果见下表3。
表3.提取方式的优化
(3)称样量的优化
以往的标准和文献中，氟离子测定方法，无定量限，使低浓度样品中氟的含量无法准确把控。本发明为提高方法的准确性，通过优化称样量确定方法定量限。考虑特医食品的限量大概为10mg/kg，为了降低方法的定量限，同时提高方法准确度进行称样量的优化，对特医食品进行称样量的优化，结果见下表4。
表4.称样量的优化
从表4中可以看出，在1～5g称量范围内，加标回收率均符合要求。但由于体系的限制，称样量增大会增加过滤的难度。同时考虑到，该标准的线性范围最低浓度为0.2mg/L，相当于称样量为1g时，定量限为10mg/kg，与特医限量水平一致。为了降低方法的定量限，本标准通过适当提高称样量来达到降低定量限的目的。因此，称样量适用范围为1～2.5g，当称样量为2.5g时，定量限为4mg/kg。
实施例2特医食品中氟的测定前处理设备
所述前处理设备包括以下结构：
过滤器3：用于过滤的装置；
测定器2：用于待测液中氟测定的容器；
支架11：用于支撑吸附膜；
吸附膜：用于吸附溶液中沉淀的蛋白质和脂肪；
放液口I6：用于释放多余的悬浊物；
放液口II 7：用于释放上清液；
阻滞垫10：用于防止待测液上移的小垫；
卡扣9：扣住待混匀的容器；
旋涡振荡底座1：用于混匀的装置。
如图3所示，一种特医食品中氟的测定前处理设备，包括漩涡震荡底座1，所述漩涡震荡底座的顶部设置有测定器2和过滤器3，所述过滤器内分别设置有上层吸附膜4和下层吸附膜5，所述过滤器上分别设置有放液口I 6、放液口II 7，所述放液口I、放液口II上均设置有阀门8，所述放液口I、放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜之间，且所述放液口I位于上层吸附膜下方，所述放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜中间位置；所述放液口II位于所述测定器2上方，所述测定器通过卡扣9固定在所述漩涡震荡底座的顶部，所述测定器内设置有阻滞垫10。
特医食品基质复杂，加入1+11盐酸进行提取，溶液仍旧浑浊，静置1h，只有中间部位澄清的液体，过滤效果不好，离心效果也不好，不能进行很好的分离。本发明利用吸附膜吸附待测液上层、下层的蛋白质和脂肪，静置后，从放液口I将多余的蛋白质和脂肪流出，从放液口II将澄清液放入测定器中，有效避免沉淀物进入溶液中。
现有技术中的pH测定或氟离子测定，一般采用烧杯中放入磁子，加入待测液，***电极，用磁力搅拌器搅拌，进行测定。但对于测定液非常少的待测液，加入磁子后，磁力搅拌进行测定，磁子不容易控制，很容易打到电极，有测定误差。本发明中测定器中的液体无需电动搅拌和磁力搅拌，利用偏心旋转产生涡流，同时振荡。涡流过程中，容易使液体沿着测定器的壁上移，为保证氟离子测定时，溶液底部不悬空，不影响电极的测定，设置阻滞垫，限定溶液高度，保证氟电极的稳定。振荡功能保证氟离子测定过程中，能正常进行氟离子的交换。
实施例3特医食品中氟的测定方法
本实施例具体公开了一种特医食品中氟的测定方法，该方法结合了实施例1中方法步骤优化的结果和实施例2中的前处理设备，所述测定方法具体如下：
1、试剂和材料
试剂
乙酸钠(CH3COONa·3H2O)
冰乙酸(CH3COOH)
柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)
高氯酸(HClO4)
盐酸(HCl)
标准品
氟化钠(NaF，CAS号：7681-49-4)：纯度≥99％。或经国家认证并授予标准物质证书的氟标准溶液。
试剂配制
(1)乙酸钠溶液(3mol/L)的配制：称取204g乙酸钠，溶于300mL水中，加乙酸(1mol/L)调节pH至7.0，稀释至500mL。
(2)柠檬酸钠溶液(0.75mol/L)的配制：称取110g柠檬酸钠，溶于300mL水中，加14mL高氯酸，稀释至500mL。
(3)总离子强度缓冲剂的配制：乙酸钠溶液(3mol/L)与柠檬酸钠溶液(0.75mol/L)等量混合，临用现配。
(4)盐酸溶液(1+11)的配制：量取10mL盐酸，加入110mL水，混匀。
(5)乙酸溶液(1mol/L)的配制：量取3mL冰乙酸，稀释至50mL。
标准溶液配制
(1)氟标准贮备液(1000mg/L)。
(2)氟标准中间液(50.0mg/L)：准确移取5.00mL氟标准贮备液(1000mg/L)至100mL容量瓶，加水定容，混匀。临用现配。
(3)氟标准工作液：分别准确移取0.200mL、0.500mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL氟标准中间液(50.0mg/L)置于50mL的容量瓶中，然后分别加入25mL总离子强度缓冲剂，10mL盐酸溶液(1+11)，加水至刻度，混匀备用。氟标准系列工作液的浓度分别为0.200mg/L、0.500mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、8.00mg/L和10.00mg/L。临用现配。
仪器和设备
(1)氟离子选择电极、饱和甘汞电极或等效复合氟离子选择性电极。
(2)精密酸度计。
(3)磁力搅拌器。
(4)天平：感量为0.1mg和1mg。
(5)均质器。
(6)高速粉碎机。
(7)水浴锅。
2、测定方法
(1)称样：称取2.5g试样于塑料带刻度的管中。
(2)标准曲线的制定：根据优化后的标准工作曲线，从低浓度到高浓度，用氟电极在实施例2中所述前处理设备的测定器2中进行氟标准工作液的测定，以电极电位为纵坐标，氟离子浓度负对数值为横坐标绘制标准曲线。
(3)试样前处理：加10mL盐酸溶液(1+11)，充分混匀，密闭浸泡提取1h，应避免试样粘于瓶壁，加25mL总离子强度缓冲剂，加水定容，混匀，静置；利用实施例2中所述前处理设备的过滤器3进行过滤，上层吸附膜4和下层吸附膜5吸附多余的蛋白质和脂肪，静置后，从放液口I 6将多余的蛋白质和脂肪流出，从放液口II 7将澄清液放入测定器中；
(4)利用氟电极对测定器中的待测液进行测定，根据标准工作曲线计算特医食品中氟的含量。
3、特医食品的指标验证
通过对空白特医样品进行定量限水平、1/2限量水平和限量水平加标回收率的实验，结果见表5。
表5.特医食品方法确认结果表
从表5中可以看出，按照GB/T27417-2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》，在不同浓度水平的加标下，回收率在104.90～119.25％，符合方法回收率范围的要求；精密度在0.68～1.02％，符合精密度要求。说明本方法可行，适用于特医食品中氟的测定。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种特医食品中氟的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称样：称取一定量的试样于容器中备用；
（2）标准曲线的制定：对标准工作曲线进行优化，根据优化后的标准工作曲线，从低浓度到高浓度，用氟电极进行氟标准工作液的测定，以电极电位为纵坐标，氟离子浓度负对数值为横坐标绘制标准曲线；
（3）试样前处理：在装有试样的容器中加盐酸溶液，充分混匀，密闭浸泡提取，加总离子强度缓冲剂，加水定容，混匀，静置；利用前处理设备进行过滤，将澄清液放入测定器中；
（4）利用氟电极对测定器中的待测液进行测定，根据标准工作曲线计算特医食品中氟的含量；
所述前处理设备，包括漩涡震荡底座，所述漩涡震荡底座的顶部设置有测定器和过滤器，所述过滤器内分别设置有上层吸附膜和下层吸附膜，所述过滤器上分别设置有放液口I、放液口II ，所述放液口I、放液口II上均设置有阀门，所述放液口I、放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜之间，且所述放液口I位于上层吸附膜下方，所述放液口II位于上层吸附膜和下层吸附膜中间位置；所述放液口II位于所述测定器上方；
所述步骤（1）中，称样量范围为1～2.5g；
所述步骤（2）中，对标准工作曲线进行优化具体为：氟离子的测定线性范围优化为0.2～10mg/L。
2.根据权利要求1所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述测定器通过卡扣固定在所述漩涡震荡底座的顶部。
3.根据权利要求1所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述测定器内设置有阻滞垫。
4.根据权利要求1所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述优化后的标准曲线的斜率为59.16，相关系数r=0.9998。
5.根据权利要求1所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将氟标准工作液加入前处理设备的测定器中，用氟电极在测定器中进行氟标准工作液的测定。
6.根据权利要求1所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述步骤（3）中，试样前处理的具体步骤为：加10mL的1+11盐酸溶液，充分混匀，密闭浸泡提取1 h，应避免试样粘于瓶壁，加25mL总离子强度缓冲剂，加水定容，混匀，静置；利用前处理设备进行过滤，将澄清液放入测定器中。
7.根据权利要求6所述的特医食品中氟的测定方法，其特征在于，所述步骤（3）中，利用前处理设备进行过滤具体为：利用前处理设备的过滤器进行过滤，上层吸附膜和下层吸附膜吸附多余的蛋白质和脂肪，静置后，从放液口I 将多余的蛋白质和脂肪流出，从放液口II将澄清液放入测定器中。
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