CN114717675A - 一种均聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种均聚聚丙烯纤维专用树脂，以重量份计，其包含以下原料：均聚聚丙烯纤维基础树脂100份，分子量调节剂0.01‑2份，抗氧剂0.05‑0.5份，抗静电剂0.01‑0.4份，吸酸剂0.01‑0.4份，所述均聚聚丙烯纤维基础树脂的重均分子量为3.2×105‑4.5×105、等规度≥99.0％、分子量分布为2‑5、拉伸屈服应力下的断裂标称应变＞8％、熔体流动速率为2‑10g/10min。本发明还涉及一种均聚聚丙烯纤维专用树脂的制备方法。本发明的专用树脂具有等规度高、分子量分布窄、低聚物含量低、拉伸强度高等优点，有效改善了由于低分子量析出及分子量分布宽造成的断丝、僵丝、并丝等现象。

Description

一种均聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用降解的方法制备均聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
聚丙烯纤维具有各种优良性能，2017年，国内聚丙烯纤维料需要量达到150万吨，其中医用高端纤维料需要量已经达到50万吨，主要用于卫生和医疗领域，如高档婴儿纸尿裤、手术衣等；
随着人们生活水平的不断提高，医卫用高端纤维料不仅要求具有良好的纺丝加工性，同时对气味、柔软度等感官性能的要求也越来越高。目前，医用聚丙烯纤维料主要来自进口产品如EXXON公司的PP3155E3、巴塞尔的HP462S、韩国的S905等，进口依存度较高。市场急需国内开发出高端聚丙烯纤维树脂满足厂家降低成本、节约外汇的实际生产需求。
目前，聚丙烯纤维树脂多采用降解的方法进行生产，该方法工艺简单，得到的树脂分子量分布窄，是下游厂家首选的加工方法。但是，聚丙烯纤维在加工过程中对于纺丝的稳定性要求极高，一般认为，树脂的熔体流动速率分布越均匀、分子量分布越窄，纤维的纺丝性越高。如果低分子量部分含量高，会引起聚丙烯的小分子析出，造成断丝，影响纺丝的连续性，对最终产品的气味也会有一定的影响；高分子量部分含量高，又会引起聚丙烯的粘度急剧增高而出现凝胶型颗粒，难于拉伸取向，给加工造成困难。因此，为保证纺丝的连续稳定，对树脂的分子量及其分布、低聚物的含量等有严格的要求：即需要保证聚丙烯纤维基础树脂具有适中的分子量，才能使其经过分子量调节剂控制后的专用树脂的分子量及其分布满足纺丝稳定性的要求，在加工过程中才能避免出现断丝、僵丝等现象。
对于均聚聚丙烯纤维来说，基础树脂的分子量及其分布、等规度等指标对均聚纤维制品的力学性能、加工稳定性能具有直接的联系。此外，为保证纺丝加工连续性、获得更细的纤维，确保更均匀的成网性，对树脂在拉伸屈服应力下的断裂标称应变也有一定的要求。
CN102924822A中提供了一种可用于聚丙烯纤维料的专用增强功能调节剂，可以促进聚丙烯纤维结晶、提高产品的强度、透明度，提升产品质量。CN105733093B中公开了一种高流动性聚丙烯纤维专用树脂，以均聚聚丙烯、有机过氧化物、抗氧剂和加工助剂为主要原料制备而成，具有较高的熔融指数、窄分子量分布。但在现有公开的专利中均没有涉及对均聚聚丙烯纤维基础树脂的分子量及分子量分布等关键性能对纤维性能的影响，以及通过催化剂的制备来实现基础树脂的分子结构设计。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种均聚聚丙烯纤维专用树脂的制备方法，通过对基础树脂的分子量及其分布、等规度、拉伸屈服应力下的断裂标称应变等关键指标的限定，及主要助剂体系的协同作用，有效改进了传统均聚聚丙烯纤维树脂的纺丝加工稳定性、等规度及低聚物含量。
为此，本发明提供一种均聚聚丙烯纤维专用树脂，包含以下原料：
Figure BDA0002885344610000021
其中，所述均聚聚丙烯纤维基础树脂的重均分子量为3.2×105-4.5×105、等规度≥99.0％、分子量分布为2-5、拉伸屈服应力下的断裂标称应变＞8％、熔体流动速率为2-10g/10min。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述分子量调节剂为固体试剂或液体试剂。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述分子量调节剂为环酮类过氧化物、脂肪族类过氧化物和芳香族类过氧化物中的至少一种；进一步优选的，所述环酮类过氧化物选自3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、3，6-二乙基-3，6，9-三甲基-9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷、3，6，9-三甲基-3，6，9-三(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷中的一种或几种；进一步优选的，所述脂肪族类过氧化物选自2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷、二(1，1-二甲基丙基)过氧化物中的一种或几种；进一步优选的，所述芳香族类过氧化物选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯中的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述均聚聚丙烯纤维基础树脂由丙烯在丙烯聚合催化剂作用下聚合生成，所述丙烯聚合催化剂包含以下组分：
(A)由以下组分反应生成的丙烯聚合催化剂组分：
(1)卤化镁醇溶液，
(2)液态钛化合物，
(3)给电子体化合物，
其中，所述给电子体化合物为通式(I)所示的含有苯并双二氧戊环结构的化合物：
Figure BDA0002885344610000041
式(I)中，R1、R2、R3与R4分别独立地为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10环烷基、芳基、烷烃取代芳基、卤素取代芳基或H；R1、R2、R3分别独立地与R4相同或不同；X1与X2分别独立地为卤素、氨基、硝基、酰基、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10环烷基或H；X1与X2相同或不同；
(B)助催化剂组分；
所述助催化剂组分为烷基铝化合物，其通式为AlRnX(3-n)，其中，R为环状烷基、C1-C20的直链或支链烷基；X为卤素，n为1-3整数；
所述催化剂组分中液态钛化合物的钛与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为1:1-1:2000，进一步优选1:1-1:500。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述给电子体化合物选自2,2-二甲基-苯并双1,3-二氧戊环、2-乙基-苯并双1,3-二氧戊环、2-丙基-苯并双1,3-二氧戊环、2-异丁基-苯并双1,3-二氧戊环、2-甲基-6-丁基-苯并双1,3-二氧戊环、2-环戊基-苯并双1,3-二氧戊环、4-硝基-6，6-二乙基-苯并双1,3-二氧戊环、2-叔丁基-4，8-二甲基-苯并双1,3-二氧戊环、2-丙基-6,6-二异丁基-苯并双1,3-二氧戊环、2-甲基-8-氨基-苯并双1,3-二氧戊环、2-丙基-4-溴-苯并双1,3-二氧戊环、2-叔丁基-4酰基-苯并双1,3-二氧戊环、2-乙基-4-溴-6,6-二甲基-苯并双1,3-二氧戊环、2-环己基-4-溴-苯并双1,3-二氧戊环中的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述给电子体化合物可以通过1,2,4,5-四羟基苯类化合物和醛或酮在酸性催化剂作用下反应合成。所述酸性催化剂选自如钼酸、铌酸、磷酸钒中的一种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述卤化镁醇溶液中的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水络合物、二卤化镁的醇络合物、二卤化镁中一个卤原子被烃基所取代的衍生物、二卤化镁中一个卤原子被烃氧基所取代的衍生物中的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述卤化镁醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，以所述卤化镁醇溶液中每摩尔卤化镁计，所述卤化镁醇溶液中醇的用量为0.1-10.0摩尔。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述液态钛化合物的结构如通式(II)所示，
Ti(OR)mX(4-m) (II)
其中，R为C1-C20的脂肪烃基；X为卤素，优选为F、Cl或Br，m为0≤m＜4的整数。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，以所述卤化镁醇溶液中每摩尔卤化镁计，所述液态钛化合物的用量为0.2-180摩尔。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述助催化剂组分为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝，优选三乙基铝或三异丁基铝。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，包括以下步骤：
(1)将卤化镁醇溶液滴加到温度保持在-50-20℃的液态钛化合物中，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1：0.2-1:180；
(2)将体系升温至30-80℃，然后加入给电子体化合物，卤化镁醇溶液中卤化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.01-1:0.70；
(3)再将体系升温至100-150℃，反应1-4小时；
(4)将步骤(3)所得溶液过滤，在所得沉淀中加入与步骤(1)等量的液态钛化合物，于100-150℃反应1-4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂215、抗氧剂225中的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述抗静电剂属于非离子型抗静电剂，所述抗静电剂为甘油单硬脂酸酯、乙氧基月桂酸胺、磷酸二月桂酯的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、镁铝碳酸根型水滑石中的一种或几种。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述均聚聚丙烯纤维专用树脂以所述分子量调节剂为母粒负载聚乙烯或/和聚丙烯生成，所述聚乙烯或/和聚丙烯的负载量为2-25wt％。
本发明所述的专用树脂，其中优选的是，所述均聚聚丙烯纤维专用树脂拉伸屈服应力下的断裂标称应变＞12％、分子量分布为2-3、拉伸断裂强度＞20MPa、拉伸断裂标称应变＞550％。
为此，本发明一种上述的均聚聚丙烯纤维专用树脂制备方法，包括以下步骤：
按照权利要求1中原料组成及用量，将均聚聚丙烯纤维基础树脂、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到无规共聚聚丙烯纤维专用树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用分子量分布适中、拉伸屈服应力下的断裂标称应变优异的均聚聚丙烯纤维作为基础树脂，协同分子量调节剂、抗氧剂、抗静电剂及吸酸剂的匹配运用，通过降解的方法制备出分子量分布窄、低聚物含量低的均聚聚丙烯纤维树脂，有效改善了由于低分子量析出及分子量分布宽造成的断丝、僵丝、并丝等现象，提高纤维的纺丝稳定性及连续性。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
(一)测试方法
实施例5-9、对比例5-9中所选用的基础树脂、制备的均聚纤维专用树脂均按照如下测试方法：
所述的拉伸屈服应力下的断裂标称应变、拉伸断裂强度、拉伸断裂标称应变采用GB/T 1040.2-2006。
所述的重均分子量及分子量分布采用GPC法。
所述的熔体流动速率采用GB/T 3682.1-2018。
所述的黄色指数采用HG/T 3862-2006。
所述的灰分采用GB/T 9345-2008。
(二)给电子体化合物的合成：
(1)2-异丁基-苯并双1,3-二氧戊环的合成
在200ml三口瓶中加入14.2g(0.1mol)1,2,4,5-四羟基苯，在滴液漏斗中分别加入铌酸、甲苯，在85℃下，开启回流，并在搅拌状态下缓慢滴加异戊醛34.4g(0.4mol)，持续回流直至回流体系中无水生成为止。待反应体系冷却后进行过滤，对滤液进行常压蒸馏，去除反应的溶剂甲苯。然后进行减压蒸馏收集90-95℃。产品为淡黄色透明液体，产率为70％。
(2)2,2-二甲基-苯并双1,3-二氧戊环
在200ml三口瓶中加入14.2g(0.1mol)1,2,4,5-四羟基苯，在滴液漏斗中分别加入铌酸、甲苯，在85℃下，开启回流，并在搅拌状态下缓慢滴加丙酮23.2g(0.4mol)，持续回流直至回流体系中无水生成为止。待反应体系冷却后进行过滤，对滤液进行常压蒸馏，去除反应的溶剂甲苯。然后进行减压蒸馏收集78-85℃。产品为淡黄色透明液体，产率为80％。
(3)2-乙基-苯并双1,3-二氧戊环
在200ml三口瓶中加入14.2g(0.1mol)1,2,4,5-四羟基苯，在滴液漏斗中分别加入铌酸、甲苯，在85℃下，开启回流，并在搅拌状态下缓慢滴加乙醛17.6g(0.4mol)，持续回流直至回流体系中无水生成为止。待反应体系冷却后进行过滤，对滤液进行常压蒸馏，去除反应的溶剂甲苯。然后进行减压蒸馏收集72-80℃。产品为淡黄色透明液体，产率为80％。
(4)2-丙基-苯并双1,3-二氧戊环
在200ml三口瓶中加入14.2g(0.1mol)1,2,4,5-四羟基苯，在滴液漏斗中分别加入铌酸、甲苯，在85℃下，开启回流，并在搅拌状态下缓慢滴加丙醛23.2(0.4mol)，持续回流直至回流体系中无水生成为止。待反应体系冷却后进行过滤，对滤液进行常压蒸馏，去除反应的溶剂甲苯。然后进行减压蒸馏收集76-83℃。产品为淡黄色透明液体，产率为78％。
实施例1
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物(即液态钛化合物，下同)中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃，加入给电子体化合物2-异丁基-苯并双1,3-二氧戊环，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃，反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat1#-1。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
对比例1
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃，加入给电子体化合物琥珀酸酯(市售)，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃，反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat1#-2。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
实施例2
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃，加入给电子体化合物2,2-二甲基-苯并双1,3-二氧戊环，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃，反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat2#-1。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
对比例2
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃,加入给电子体化合物邻苯二甲酸二异丁酯(市售)，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃,反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat2#-2。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500，加入二甲氧基硅烷1ml。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
实施例3
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃，加入给电子体化合物2-乙基-苯并双1,3-二氧戊环，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃，反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat3#-1。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
对比例3
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃,加入给电子体化合物邻苯二甲酸二正丁酯(市售)，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃,反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat3#-2。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500，加入二甲氧基硅烷1ml。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
实施例4
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃,加入给电子体化合物2-丙基-苯并双1,3-二氧戊环，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃,反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat4#-1。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
对比例4
聚丙烯催化剂组分的制备：
(1)将氯化镁醇溶液加入到-20-10℃的含有四氯化钛的混合化合物中反应3小时，卤化镁醇溶液中卤化镁与液态钛化合物中钛化合物的摩尔比为1:25；
(2)升高温度至60℃，加入给电子体化合物苯甲酸乙酯(市售)，氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.2；
(3)再升温至120℃，反应3小时；
(4)经过滤后，在所得沉淀中再加入与步骤(1)等量的四氯化钛化合物，于120℃反应3小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂组分Cat4#-2。
均聚聚丙烯纤维基础树脂聚合：
在2L聚合反应釜内，先进行氮气吹扫，丙烯气体充分置换后，在釜内通入0.1Kg丙烯，加入4.5mg上述催化剂组分，2ml三乙基铝，四氯化钛与三乙基铝的摩尔比为1:500，加入二甲氧基硅烷1ml。继续通入0.3Kg丙烯，反应釜升温至75℃，聚合反应2h，得到均聚聚丙烯纤维基础树脂。
催化剂性能及基础树脂性能见表1。
表1实施例1-4及对比例1-4性能对比
Figure BDA0002885344610000141
Figure BDA0002885344610000151
实施例5
将各原料按照表2中的配比，将均聚聚丙烯纤维基础树脂(该实施例所采用均聚聚丙烯纤维基础树脂与实施例3的制备方法不同之处仅在于：氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.4)、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂在混合机内进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到均聚聚丙烯纤维专用树脂。专用树脂的测试性能结果见表4。
所选用的基础树脂的结构及性能满足以下要求：重均分子量为4.5×105、等规度99.5％、分子量分布为3.7、拉伸屈服应力下的断裂标称应变为8.2％、熔体流动速率为3.0g/10min。
所选用的分子量调节剂为固体形态，主要成分为2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷，负载树脂为聚丙烯，负载量为10wt％。
所选用的抗氧剂为1076、抗氧剂3114、抗氧剂168的组合物，抗氧剂为1076、抗氧剂3114、抗氧剂168的质量比为1:1:1。
所选用的抗静电剂为甘油单硬脂酸酯。
所选用的吸酸剂为硬脂酸钙和镁铝碳酸根型水滑石的组合物，硬脂酸钙、镁铝碳酸根型水滑石的质量比为1:1。
实施例6
除了表2所示各组分及用量，其余与实施例5基本相同。
对比例5
将各原料按照表3中的配比，将均聚聚丙烯纤维基础树脂(该对比例所采用均聚聚丙烯纤维基础树脂与对比例3制备方法不同之处仅在于：氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.15)、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂在混合机内进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到均聚聚丙烯纤维专用树脂。专用树脂的测试性能结果见表5。
所选用的基础树脂的结构及性能满足以下要求：重均分子量为3.0×105、等规度98.5％、分子量分布为4.2、拉伸屈服应力下的断裂标称应变5.0％、熔体流动速率为3.0g/10min。
所选用的分子量调节剂为固体形态，主要成分为2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷，负载树脂为聚丙烯，负载量为10wt％。
所选用的抗氧剂为1076、抗氧剂3114、抗氧剂168的组合物，抗氧剂为1076、抗氧剂3114、抗氧剂168的质量比为1:1:1。
所选用的抗静电剂为甘油单硬脂酸酯。
所选用的吸酸剂为硬脂酸钙和镁铝碳酸根型水滑石的组合物，硬脂酸钙、镁铝碳酸根型水滑石的质量比为1:1。
对比例6
除了表3所示各组分及用量，其余与对比例5基本相同。
实施例7
将各原料按照表2中的配比，将均聚聚丙烯纤维基础树脂(该实施例所采用均聚聚丙烯纤维基础树脂与实施例3制备方法不同之处仅在于：氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.35)、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂在混合机内进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到均聚聚丙烯纤维专用树脂。专用树脂的测试性能结果见表4。
所选用的基础树脂的结构及性能满足以下要求：重均分子量为4.2×105、等规度99.2％、分子量分布为3.5、拉伸屈服应力下的断裂标称应变为9.5％、熔体流动速率为3.2g/10min。
所选用的分子量调节剂为液体形态，主要成分为3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷与3，6-二乙基-3，6，9-三甲基-9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷的组合物，二者质量比为1:1。
所选用的抗氧剂为1010、抗氧剂3114、抗氧剂626的组合物，抗氧剂为1010、抗氧剂3114、抗氧剂626的质量比为1:1:1。
所选用的抗静电剂为甘油单硬脂酸酯与乙氧基月桂酸胺的组合物，二者质量比为1:1。
所选用的吸酸剂为硬脂酸钙。
实施例8-9
除了表2所示各组分及用量，其余与实施例7基本相同。
对比例7
将各原料按照表3中的配比，将均聚聚丙烯纤维基础树脂(该对比例所采用均聚聚丙烯纤维基础树脂与对比例3制备方法不同之处仅在于：氯化镁与给电子体化合物的摩尔比为1:0.10)、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂在混合机内进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到均聚聚丙烯纤维专用树脂。专用树脂的测试性能结果见表5。
所选用的基础树脂的结构及性能满足以下要求：重均分子量为3.2×105、等规度98.2％、分子量分布为4.0、拉伸屈服应力下的断裂标称应变为3.2％、熔体流动速率为3.2g/10min。
所选用的分子量调节剂为液体形态，主要成分为3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷与3，6-二乙基-3，6，9-三甲基-9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷的组合物，二者质量比为1:1。
所选用的抗氧剂为1010、抗氧剂3114、抗氧剂626的组合物，抗氧剂为1010、抗氧剂3114、抗氧剂626的质量比为1:1:1。
所选用的抗静电剂为甘油单硬脂酸酯与乙氧基月桂酸胺的组合物，二者质量比为1:1。
所选用的吸酸剂为硬脂酸钙。
对比例8-9
除了表3所示各组分及用量，其余与对比例7基本相同。
表2实施例5-9的原料配比
Figure BDA0002885344610000181
Figure BDA0002885344610000191
表3对比例5-9的原料配比
Figure BDA0002885344610000192
表4实施例5-9中制备的专用树脂性能测试结果
Figure BDA0002885344610000193
Figure BDA0002885344610000201
表5对比例5-9中制备的专用树脂性能测试结果
Figure BDA0002885344610000202
从实施例1-4与对比例1-4的对比数据表中可以看出，采用本技术所提供的含有苯并双二氧戊环结构给电子体结构的催化剂体系，所制备出的均聚纤维基础树脂的平均分子量适中、分子量分布窄，等规度高，聚合过程中的催化活性高。
与对比例5-9中的基础树脂相比，实施例5-9中的所选用的均聚基础树脂重均分子量、等规度、拉伸屈服应力下的断裂标称较高，而分子量分布较窄。结合表4和表5的测试结果可以看出，实施例5-9的均聚纤维专用树脂具有拉伸屈服应力下的断裂标称应变、拉伸断裂强度、拉伸断裂标称应变高；分子量分布窄；黄色指数及灰分低等优异性能。纤维树脂具有均一、稳定的可纺性，可有效降低断丝、僵丝、并丝等现象的发生，具有优异的成纤性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种均聚聚丙烯纤维专用树脂，其特征在于，以重量份计，包含以下原料：
Figure FDA0002885344600000011
其中，所述均聚聚丙烯纤维基础树脂的重均分子量为3.2×105-4.5×105、等规度≥99.0％、分子量分布为2-5、拉伸屈服应力下的断裂标称应变＞8％、熔体流动速率为2-10g/10min。
2.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述分子量调节剂为固体试剂或液体试剂。
3.根据权利要求2所述的专用树脂，其特征在于，所述分子量调节剂为环酮类过氧化物、脂肪族类过氧化物和芳香族类过氧化物中的至少一种；优选的，所述环酮类过氧化物选自3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷、3，6-二乙基-3，6，9-三甲基-9-(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷、3，6，9-三甲基-3，6，9-三(正丙基)-1，2，4，5，7，8-六氧杂环壬烷中的一种或几种；优选的，所述脂肪族类过氧化物选自2，5-二甲基-2，5双(叔丁基过氧基)己烷、二(1，1-二甲基丙基)过氧化物中的一种或几种；优选的，所述芳香族类过氧化物选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧基异丙苯、双(叔丁过氧基异丙基)苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述均聚聚丙烯纤维基础树脂由丙烯在丙烯聚合催化剂作用下聚合生成，所述丙烯聚合催化剂包含以下组分：
(A)由以下组分反应生成的丙烯聚合催化剂组分：
(1)卤化镁醇溶液，
(2)液态钛化合物，
(3)给电子体化合物，
其中，所述给电子体化合物为通式(I)所示的含有苯并双二氧戊环结构的化合物：
Figure FDA0002885344600000021
式(I)中，R1、R2、R3与R4分别独立地为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10环烷基、芳基、烷烃取代芳基、卤素取代芳基或H；R1、R2、R3分别独立地与R4相同或不同；X1与X2分别独立地为卤素、氨基、硝基、酰基、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10环烷基或H；X1与X2相同或不同；
(B)助催化剂组分；
所述助催化剂组分为烷基铝化合物，其通式为AlRnX(3-n)，其中，R为环状烷基、C1-C20的直链或支链烷基；X为卤素，n为1-3整数；
所述催化剂组分中液态钛化合物的钛与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为1:1-1:2000，优选1:1-1:500。
5.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂3114、抗氧剂330、抗氧剂626、抗氧剂168、抗氧剂215、抗氧剂225中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述抗静电剂属于非离子型抗静电剂，所述抗静电剂为甘油单硬脂酸酯、乙氧基月桂酸胺、磷酸二月桂酯的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述吸酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、镁铝碳酸根型水滑石中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述均聚聚丙烯纤维专用树脂以所述分子量调节剂为母粒负载聚乙烯或/和聚丙烯生成，所述聚乙烯或/和聚丙烯的负载量为2-25wt％。
9.根据权利要求1所述的专用树脂，其特征在于，所述均聚聚丙烯纤维专用树脂拉伸屈服应力下的断裂标称应变＞12％、分子量分布为2-3、拉伸断裂强度＞20MPa、拉伸断裂标称应变＞550％。
10.一种如权利要求1所述的均聚聚丙烯纤维专用树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1中原料组成及用量，将均聚聚丙烯纤维基础树脂、抗氧剂、抗静电剂、吸酸剂进行预混合，然后将预混后的原料、分子量调节剂加入到造粒机内进行熔融挤出，得到无规共聚聚丙烯纤维专用树脂。
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