CN104628910A - 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104628910A CN104628910A CN201310552307.8A CN201310552307A CN104628910A CN 104628910 A CN104628910 A CN 104628910A CN 201310552307 A CN201310552307 A CN 201310552307A CN 104628910 A CN104628910 A CN 104628910A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzo
- dioxolane
- titanium
- magnesium
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种适合生产高等规度聚丙烯的催化剂，催化剂包含苯并1,3-二氧五环结构的通式（I）给电子化合物：（I）式（I）中，取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基；R3，R6相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基。与现有技术相比，通式（I）的结构与MgCl2载体表面上的Mg2+络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，催化剂具有更高催化活性和立构规整性，且给电子体化合物合成容易，反映出该类聚丙烯催化剂的应用优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法，具体涉及包含特定给电子体化合物的负载型齐格勒—纳塔催化剂，该催化剂主要用于丙烯聚合，可获得高等规度的聚丙烯。
背景技术
聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的品种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl3/AIR3聚丙烯齐格勒—纳塔（Z-N）催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键作用，不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，聚丙烯Z-N催化剂的主要研究精力开始转到寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。
在提高Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的聚合活性，改善其氢调性能和立体选择性方面，某些具有特殊结构的二醚化合物被认为是已知的最好的给电子体。例如EP0728724中公开的1,3-二醚类化合物，其2位的碳原子在一个特殊的环（5～7元环）上，该环包含两到三个不饱和双键。该类化合物作为给电子体制备的催化剂具有高活性和立构选择性。EP0361494中公布了2位碳原子为非环结构的1,3-二醚化合物作为给电子体。通常认为，当1,3-二醚结构中的2位碳原子上的氢被有空间位阻的取代基取代时，催化剂具有更好的催化性能，可能原因是，这样的1,3-二醚化合物具有相对比较 固定的空间构象，在一定程度上决定了MgCl2和TiCl4与其配位的方向，从而影响催化剂的性能，尤其是催化剂的立构选择性。EP0728769报道了1,3-二醚类化合物不仅可用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的内给电子体，还可用作外给电子体。
此外，专利EP0728724中报道了1,1-二醚类化合物，即缩醛或缩酮被用作Ziegler-Natta烯烃聚合催化剂的给电子体，具有很好的立构选择性。专利EP1138700中也报道了1,1-二醚类化合物用作给电子体，进行乙烯和1-丁烯的共聚，其特点是所得的共聚物中低分子量组分含量较低。上述专利中报道的1,1-二醚类化合物中的缩醛或缩酮单元均为非环状结构。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产高等规度聚丙烯的催化剂，催化剂包含特定结构的给电子化合物。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明提供的聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由10%-25%镁、1%-15%钛、40%-60%卤素和1%-10%给电子体化合物组成，其特征在于给电子体化合物是含有苯并1,3-二氧五环结构的通式（I）化合物：
（I）
式（I）中，取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基；R3，R6相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基。
具体地，给电子体可选自下述任一的化合物：5-氨基-苯并1,3-二氧五环、4-丁基-苯并1,3-二氧五环、5-苯基-苯并1,3-二氧五环、4-溴-5-乙基-苯并1,3-二氧五环、4-甲基-6-硝基-苯并1,3-二氧五环、4-溴-5-己基-苯并1,3-二氧五环、2-异丙基-苯并1,3-二氧五环、2-环己基-苯并1,3-二氧五环、2，2-甲基-苯并1,3-二氧五环、2-乙基-2-丁基-苯并1,3-二氧五环、2-异丁基-4-溴-苯并1,3-二氧五环、2-丙基-5-硝基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-溴-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-氨基-苯并1,3-二氧五环、2-己基-5-氨基-苯并1,3-二氧五环、2-戊基-4-丁基-苯并1,3-二氧五环、2-叔丁基-5-苯基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-溴-5-乙基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-甲基-6-硝基-苯并1,3-二氧五环、2-丁基-4-溴-5-己基-苯并1,3-二氧五环、2，2-甲基-4-氯-苯并1,3-二氧五环、2-乙基-2-丁基-4-硝基-苯并1,3-二氧五环。
通式（I）给电子体化合物可以通过邻苯二酚类化合物和醛或酮在酸性催化剂作用下一步反应合成。
催化剂组成中所述的镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供，式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体步骤参见CN1110281A中的相关描述。
催化剂组成中的钛由通式Ti（OR）pX（4－p）的钛化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种，优选四氯化钛。
本发明进一步提出聚丙烯催化剂的制备方法，具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃，最好是-30～0℃的 钛化合物液体中，反应10分钟～5小时，最好为1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，最好为1：10～1：50；
（2）升温至0～80℃，最好为30～60℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，最好为2：1～12：1；
（3）再升温至100～150℃，最好为110～130℃，反应1～6小时，最好为1～4小时；
（4）过滤后再加入钛化合物液体，于110～130℃反应1～4小时，最好为1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥得到催化剂。
上述催化剂在催化丙烯聚合时，还根据需要加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物。
其中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝其中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
所述的烷氧基硅烷类化合物选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷或二甲氧基二苯基硅烷，优选二甲氧基二苯基硅烷。
催化剂用于聚合时，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000，最好为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50，最好为1：1～1：20。
关于催化剂用于丙烯聚合可以采用现有技术中的各种方法，本发明没有特别的限定。此处以丙烯本体聚合为例，简要说明催化剂基本的使用过程：在经真空干燥处理并用氮气、丙烯气充分置换的反应器中，按即定配比加入催化剂、烷基铝和烷氧基硅烷，聚合温度为0～80℃，优选20～70℃，聚合反应1小时后放空剩余的丙烯，得到干燥聚合物。
本发明与现有技术相比，给电子体化合物分子骨架中含环状1，1-二醚结构，其结构中含有两个醚键，与MgCl2载体表面上的Mg2+络合更容易形成稳定的环状螯合物，有利于给电子在MgCl2载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，催化剂具有更高催化活性和立构规整性，且给电子体化合物合成容易，反映出该类聚丙烯催化剂的应用优势。
具体实施方式
给电体化合物的合成：
（一）2-异丙基-苯并1,3-二氧五环的合成
在100ml的三颈瓶中加入11.0g(0.1mol)邻苯二酚、适量的钨酸催化剂和带水剂苯、装上温度计、滴液漏斗、分水器和回流冷凝管，固定在电磁搅拌器上，滴液漏斗中加入14.0g（0.2mol）的异丁醛，在80℃加热回流和搅拌下缓慢滴加异丁醛，加完后继续回流至无水生成为止(约4h)。冷却后滤去催化剂，常压下蒸出苯和过量的异丁醛，减压蒸馏收集88℃～91℃/0.7kPa的馏分。产品为淡黄色透明液体，产率为86%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ：1.01（6H），2.84（1H），5.88（1H），6.66（2H），6.71（2H）,MS(EI)m/z:164(M+)。
（二）2，2-甲基-苯并1,3-二氧五环的合成
在100ml的三颈瓶中加入11.0g(0.1mol)邻苯二酚、适量的钨酸催化剂和带水剂苯、装上温度计、滴液漏斗、分水器和回流冷凝管，固定在电磁搅拌器上，滴液漏斗中加入11.6g（0.2mol）的丙酮，在80℃加热回流和搅拌下缓慢滴加丙酮，加完后继续回流至无水生成为止(约6h)。冷却后滤去催化剂，常压下蒸出苯和过量的丙酮，减压蒸馏收集79℃～82℃/0.8kPa的馏分。产品为无色透明液体,产率为75%。1H NMR(400MHz,CDCl3)：1.85（6H），6.65（2H），6.70（2H）,MS(EI)m/z:150(M+)。
（三）4-丁基-苯并1,3-二氧五环的合成
在100ml的三颈瓶中加入15.6g(0.1mol)3-丁基邻苯二酚、适量的钨酸催化剂和带水剂苯、装上温度计、滴液漏斗、分水器和回流冷凝管，固定在电磁搅拌器上，滴液漏斗中加入6.0g（0.2mol）的甲醛，在80℃加热回流和搅拌下缓慢滴加甲醛，加完后继续回流至无水生成为止(约4h)。冷却后滤去催化剂，常压下蒸出苯和过量的甲醛，减压蒸馏收集95℃～97℃/0.7kPa的馏分。产品为无色透明液体,产率为90%。1H NMR(400MHz,CDCl3)：0.96（3H），1.33（2H），1.62（2H）,2.55（2H）,5.90（2H）,1.62（2H）,6.48（1H）,6.57（1H）,6.66（1H）,MS(EI)m/z:178(M+)。
实施例1
聚丙烯催化剂的制备：在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为50μm，比表面为150—300m2/g，氯化镁醇合物分子式：MgCl2·2.76CH3CH2OH）加入到 -20℃的30毫升四氯化钛液体中反应1小时；逐渐升温至60℃，加入0.8g2-异丙基-苯并1,3-二氧五环，再逐渐升温至120℃，反应2小时并过滤；再加入四氯化钛30毫升，于120℃反应1小时并过滤；用20毫升己烷在60℃下洗涤5次，室温下用10mL己烷洗涤一次，真空干燥后得到聚丙烯催化剂。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合：在10升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，首先加入0.5Kg丙烯，加入50mg上述聚丙烯催化剂，5毫升三乙基铝和二甲氧基二苯基硅烷，催化剂中钛与铝的摩尔比为1：100，钛与硅的摩尔比为1：6；然后继续加入1.5Kg丙烯，反应釜温度升到70℃，聚合反应1小时，放空没有反应完的丙烯，得到聚合物。聚合有关数据列于表2。对比例1
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用1,3-二苯并-7,9-二氧杂螺[4,5]癸烷（自制，合成方法参考CN200410098779.1所述）代替2-异丙基-苯并1,3-二氧五环。
催化剂中各组分的含量见表1，聚合有关数据列于表2。
对比例2
催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在催化剂制备过程中用1,3-二苯并-7,9-二氧杂-8-苯基螺[4,5]癸烷（自制，合成方法参考CN200410098779.1所述）代替2-异丙基-苯并1,3-二氧五环。
催化剂中各组分的含量见表1，聚合有关数据列于表2。
实施例2～9
聚丙烯催化剂的制备：除内给电子体化合物分别采用2，2-甲基-苯并1,3-二氧五环，4-丁基-苯并1,3-二氧五环，2-环己基-苯并1,3-二氧五环，2-戊基-4-丁基-苯并1,3-二氧五环，4-甲基-6-硝基-苯并1,3-二氧五环，2-己基-5-氨基-苯并1,3-二氧五环，2，2-甲基-4-氯-苯并1,3-二氧五环，2-叔丁基-5-苯基-苯并1,3-二氧五环，其余同实施例1。催化剂中各组分的含量见表1。
本体聚合同实施例1，聚合有关数据列于表2。
表1催化剂中各组分的含量
表2实施例1～9及对比例1～2的聚合条件及聚合结果
Claims (12)
1.一种生产高等规度聚丙烯的催化剂，以重量百分比计，主要由10%-25%镁、1%-15%钛、40%-60%卤素和1%-10%给电子体化合物组成，其特征在于给电子体化合物是含有苯并1,3-二氧五环结构的通式（I）化合物：
（I）
式（I）中，取代基R1，R2相同或不同，选自H、C1～C10的直链或支链烷基，C3～C10的环烷基；R3，R6相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基；R4，R5相同或不同，选自H、氨基、硝基、卤素、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于给电子体选自下述任一的化合物：5-氨基-苯并1,3-二氧五环、4-丁基-苯并1,3-二氧五环、5-苯基-苯并1,3-二氧五环、4-溴-5-乙基-苯并1,3-二氧五环、4-甲基-6-硝基-苯并1,3-二氧五环、4-溴-5-己基-苯并1,3-二氧五环、2-异丙基-苯并1,3-二氧五环、2-环己基-苯并1,3-二氧五环、2，2-甲基-苯并1,3-二氧五环、2-乙基-2-丁基-苯并1,3-二氧五环、2-异丁基-4-溴-苯并1,3-二氧五环、2-丙基-5-硝基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-溴-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-氨基-苯并1,3-二氧五环、2-己基-5-氨基-苯并1,3-二氧五环、2-戊基-4-丁基-苯并1,3-二氧五环、2-叔丁基-5-苯基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-溴-5-乙基-苯并1,3-二氧五环、2-环戊基-4-甲基-6-硝基-苯并1,3-二氧五环、2-丁基-4-溴-5-己基-苯并1,3-二氧五环、2，2-甲基-4-氯-苯并1,3-二氧五环、2-乙基-2-丁基-4-硝基-苯并1,3-二氧五环。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分之一的镁由粒度分布为50～250μm，结构通式为Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)的卤化镁醇合物提供，式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁其中的一种；醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇其中的一种。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯催化剂，其特征在于卤化镁醇合物中的卤化镁是氯化镁，醇是乙醇。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂组分之一的钛由通式Ti（OR）pX（4－p）的钛化合物提供，式中，R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；p为0≦p<4的整数。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯催化剂，其特征在于钛化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛其中的一种。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯催化剂，其特征在于钛化合物是四氯化钛。
9.一种制备权利要求1至8之一所述的聚丙烯催化剂的方法，其特征在于具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-50～20℃的钛化合物液体中，反应10分钟～5小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100；
（2）升温至0～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1；
（3）再升温至100～150℃，反应1～6小时；
（4）过滤后再加入钛化合物液体，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥得到催化剂。
10.根据权利要求9所述聚丙烯催化剂的制备方法，其特征在于具体过程包括：
（1）将球型卤化镁醇合物颗粒加入到-30～0℃的钛化合物液体中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：10～1：50；
（2）升温至30～60℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2：1～12：1；
（3）再升温至110～130℃，反应1～4小时；
（4）过滤后再加入钛化合物液体，于110～130℃反应1～2小时，再经过滤、洗涤、干燥得到催化剂。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂在催化丙烯聚合时，加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物，钛与铝的摩尔比为1：1～1：2000；钛与硅的摩尔比为1：1～1：50。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯催化剂，其特征在于催化剂在催化丙烯聚合时，加入烷基铝化合物和烷氧基硅烷类化合物，钛与铝的摩尔比为1：1～1：500；钛与硅的摩尔比为1：1～1：20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310552307.8A CN104628910B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310552307.8A CN104628910B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104628910A true CN104628910A (zh) | 2015-05-20 |
| CN104628910B CN104628910B (zh) | 2017-02-08 |
Family
ID=53208186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310552307.8A Active CN104628910B (zh) | 2013-11-08 | 2013-11-08 | 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104628910B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565871A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法和聚乙烯的制备方法 |
| CN114717676A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种无规共聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 |
| CN114716588A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其应用 |
| CN114717675A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种均聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1137155C (zh) * | 1999-12-06 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系 |
| CN101139407B (zh) * | 2006-09-07 | 2010-10-06 | 北京金鼎科化工科技有限公司 | 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂前体及其制备方法 |
| CN101747455B (zh) * | 2008-12-08 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型烯烃聚合主催化剂及其制备方法 |
| CN102268109B (zh) * | 2010-06-04 | 2012-11-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 |
-
2013
- 2013-11-08 CN CN201310552307.8A patent/CN104628910B/zh active Active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106565871A (zh) * | 2015-10-13 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分及其制备方法和聚乙烯的制备方法 |
| CN114717676A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种无规共聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 |
| CN114716588A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂及其应用 |
| CN114717675A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种均聚聚丙烯纤维专用树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104628910B (zh) | 2017-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4959920B2 (ja) | オレフィン重合用の固形触媒成分、それを含んでなる触媒、およびその使用 | |
| KR101548595B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 그것을 포함하는 촉매 | |
| Zhang et al. | Dimethylaluminium aldiminophenolates: Synthesis, characterization and ring-opening polymerization behavior towards lactides | |
| Furuyama et al. | Ethylene and propylene polymerization behavior of a series of bis (phenoxy–imine) titanium complexes | |
| CN104628910A (zh) | 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 | |
| KR101748056B1 (ko) | 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 | |
| HU180912B (en) | Process for preparing catalysts for the polymerisation of olefines | |
| JP2000516989A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| CN104334590B (zh) | 用于制备uhmwpe的单中心催化剂在无机氧化物载体上的固定化 | |
| Tang et al. | Copolymerization of ethylene and cyclopentene with bis (β‐enaminoketonato) titanium complexes | |
| CN108059689B (zh) | 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物 | |
| Li et al. | Bis (N-acylated imidazolin-2-imine) nickel catalyzed norbornene copolymerization with methyl acrylate | |
| CN101195666B (zh) | 一种烯烃聚合用负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN1938345B (zh) | 基于氯化镁的加合物和由此获得的催化剂组分 | |
| Guérin et al. | Titanium–Thiolate–Aluminum–Carbide Complexes by Multiple C− H Bond Activation | |
| CN104558302A (zh) | 丙烯聚合催化剂 | |
| CN103665210B (zh) | 聚丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN104558303B (zh) | 负载型聚丙烯催化剂及其制备方法 | |
| Fang et al. | Novel SiO2-supported chromium catalyst bearing new organo-siloxane ligand for ethylene polymerization | |
| TW200400205A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer | |
| CN101029096A (zh) | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 | |
| CN104558339A (zh) | 一种抗冲聚丙烯的生产方法 | |
| CN1974611A (zh) | 一种具有催化功能的聚烯烃用成核剂的制备方法及其应用 | |
| CN101735354B (zh) | 一种原位聚合β晶型聚丙烯树脂的制备方法 | |
| Ngo et al. | Preparation and Characterization of Half‐Sandwich (Pentamethylcyclopentadienyl)(triflato) titanium (IV) Complexes: Solid‐State Structural Motifs and Catalysis Studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |