JPH04189803A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 口産業上の利用分野コ 本発明は、プロピレンの重合方法に関する。詳しくは、
重合系にフェノール系の酸化防止剤、およびリン系の酸
化防止剤を用いることによる安定化したポリプロピレン
の製造方法である。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ポリプ
ロピレンは、優れた物理的性質のため、近年著しく需要
が伸びている。

この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術の
進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チタ
ン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関して
も、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用さ
れつつある。

一方、重合体に安定剤を配合することにより、重合体の
安定化がなされていた。安定剤の重合体への配合方法は
、一般に使用されるヘンシエルミキサ−１■ブレンダー
、リボンブレンダー、バンバ＋）　　Ｅキサ−１二−ダ
ーブレンダー等で所要時間混合し通常の押出機にて造粒
されている。しかし、これらの方法では、配合工程およ
び造粒工程が必要となり、配合工程および造粒工程で消
費されるエネルギーコストも少なからぬものである。

また、ポリプロピレンの製品用途においては、コンパウ
ンド向けを始めとして粉体出荷されるものも少くない。

この場合、倉庫等に長期保管されることもあり、なんら
かの方法で粉体を安定化させる必要があり、一般的には
安定剤を配合している。

しかし、単にポリプロピレン粉末に安定剤をブレンドし
ただけでは充分な安定化は計れない。

一方、安定剤の重合時の添加は、従来三塩化チタン触媒
や、クロム触媒により実施されたが、非常に活性が低か
った。例えば、特開昭５４−１５８４９０号によれば、
クロム触媒によって得られるポリエチレンの熱安定化は
、共重合中にフェノール型の酸化防止剤を添加すること
で実施される。

しかし、最近の高立体規則性、高性能触媒によるプロピ
レン重合において、上記公報に記載の方法をそのまま適
用すると触媒性能の損失か認められ好ましくない。

そこで、ポリプロピレン粉体の安定化をはかるには安定
剤の種類および配合法か問題になる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するべく
鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物にチタン化
合物を担持してなる高活性触媒を用い、プロピレンを重
合する際に、エチレン、および／または、α−オレフィ
ンを重合したのち、該重合系にフェノール系酸化防止剤
（−吹酸化防止剤）と酸化防止の相乗効果をもたらすリ
ン系酸化防止剤（二次酸化防止剤）の二種類を、得られ
る最終重合体１００重量部に対し０．００１〜１重量部
となるように添加することにより安定化されたポリプロ
ピレン粉体が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物からなる触媒
成分 （Ｂ）成分として周期律表のＭＩａ、Ｉｌａ、Ｉｌｂ。

ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分（Ａ
）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレン、および／
または、α−オレフィンを重合したのち、該重合系にフ
ェノール系およびリン系安定剤を、得られる最終重合体
１００重量部に対し０．００１〜１重量部となるように
添加してから、プロピレンの重合を継続することを特徴
とするポリプロピレンの製造方法に関する。

本発明で使用される触媒は、マグネシウム化合物とチタ
ン化合物から構成されるものであれば特に限定されない
。触媒の一例として、特開昭６３−３００７号、特開昭
６３−３１４２１０号、特開昭６３−３１７５０２号、
特開昭６４−１０５号、特開平１−１６５６０８号を例
示することができる。具体例としては、以下のような触
媒を挙げることかできる。

（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシ
ウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んた少なく
とも１員と、 （１１）電子供与性化合物と、 （ｉ　ｉ　ｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （Ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
触媒成分（Ａ）を挙げることができる。

マグネシウム化合物としては、例えば、金属マグネシウ
ムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類と
の反応物、または金属マグネシウムと有機シラノール類
との反応物、マグネシウムアルコキシド類などのマグネ
シウムの酸素含有有機化合物が挙げられる。

電子供与性化合物としては酢酸エチル、フタル酸エチル
、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エーテル、ケト
ン、アミド等が挙げられる。

チタンの酸素含有有機化合物としてはチタンテトラエト
キシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる
。

ハロゲン化アルミニウム化合物としては、エチルアルミ
ニムシクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド等が挙げられる。

ハロゲン化チタンとしては四塩化チタン等が挙げられる
。

更に触媒成分（Ａ）を調製時に、ヨウ素等の反応促進剤
を添加することも可能である。

重合の際、触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器Ｉｂ当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ
）に相当する量で使用することが好ましい。

（Ｂ）成分の有機金゛属化合物としては、周期律表の第
１ａ、Ｕａ、ＩＩｂ、ｌｌＩｂおよびＩＶｂ族金属の有
機金属化合物から選んだ少なくとも１種のものて、例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリ
エチルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド等が使用できる。

（Ｃ）成分としては、電子供与性化合物で、例えば、酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、トリメチルメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジ−ミーブチルジメトキシシランが
使用できる。

（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器Ｉｂ当たり、０
．０２〜５０ｗ５ｏｌ、好ましくは０，２〜５毘ｍｏｌ
の濃度で使用する。

（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器Ｉｂ当たり、
０．００１〜５０　ｍｍｏＩｓ好ましくは０゜０１〜５
　ｍｍｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば触媒成分（Ａ）　、　
（Ｂ）成分　、（Ｃ）成分を各々別個に重合器へ送入す
る方法、あるいは触媒成分（Ａ）と（Ｃ）成分を接触さ
せた後に（Ｂ）成分と接触させて重合する方法、（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分を接触させた後に触媒成分（＾）と接
触させて重合する方法、予め触媒成分（Ａ）と（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分とを接触させて重合する方法などを採用
することができる。

プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で、
気相重合、塊状重合のいづれも採用できる。さらには２
段階以上の多段重合でも実施できる。

重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反応
媒体として実施できるが、気相重合のほうが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０　）ｃｇ　／　ｃ♂−Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことかできる。

本発明で使用されるフェノール系酸化防止剤は、具体的
には、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、２．６
−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−
オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ３−．５−−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチ
ル−６−（３−−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒ
ドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
、２．２−−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２−−ジヒドロキシ−３，３−−
ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−−ジメチル
ジフェニルメタン、４．４−メチレンビス（２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール）、４．４−−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチ
レングリコール−ビス−３−（３−ｔ−プチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ、
Ｎ−一へキサメチレンビス−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナミド、２．２′−チオビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
−チオジエチレンビス−Ｃ３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）　、１，
１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３
−（３−，５−−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートツメタン、ラウリルガレート、２
，４．６−トリーｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−
ｔ−アミルヒドロキノン等が挙げられる。

これらの安定剤は単独で、または、２種以上混合して使
用することかできる。

また、リン系酸化防止剤は、具体的には、トリス−（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェ
ニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、ジステアリルーペンタエリス
リトールシホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、４．４−一プチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフエニルジ−トリデシルホスファイト）　、１
，１．３−トリス（２−メチル−４〜ジ−トリデシルホ
スファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−−
ビフェニレンジホスフォ大イト、３，４，５．６−ジベ
ンゾ−１，２−オキサフオスフイン−２−オキシド、ト
リス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシ
ル）フォスファイト、フエニルジ（トリデシル）フォス
ファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、フェ
ニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールシフオス
ファイト、３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルフォスフオン酸ジエチルエステル等が挙げられる
。

安定剤の添加量は、得られる重合体１００重量部に対し
０．００１〜１重量部となる範囲である。

０．００１重量部未満であると、得られる重合体１の酸
化に対する安定性か低く、１重量部を越えても安定剤の
酸化に対する安定性効果は変わらない。

好ましい添加量は０．００５〜０．２重量部である。

安定剤の添加方法としては、安定剤を重合系にそのまま
添加しても良いし、または、不活性有機溶媒に安定剤を
懸濁し添加出来るか、好ましくは、溶解させてから添加
する方法が良い。

また、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の添
加は、別々に添加しても良いし、混合してから添加して
も良い。

安定剤の添加割合としては、フェノール系酸化防止剤と
リン系酸化防止剤の比は、５；９５重量９６〜７０　：
　３０重量％である。フェノール系酸化防止剤の比が５
重量％未満であると、酸化に対する安定性が低く、７０
重量％を越えるとリン系二次酸化防止剤の相乗効果が小
さくなる。

好ましい添加割合としては、フェノール系酸化防止剤ニ
リン系酸化防止剤かＩＣ）＋９０重二％〜５０：５０重
量％の範囲か良い。

安定剤の添加時期としては、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり
少なくとも０．１ｇから、最終重合体の９５重量％の重
合体か生成していればいつでも添加できるか、最終重合
体の８０重量％が生成するまでに添加するのが好ましい
。従って、具体的には触媒成分（Ａ）１ｇ当たり０．１
ｇ〜１００ｇの重合体を予備重合してから、多段重合に
おける最終重合段階が始まる前までの適当な段階で添加
することが好ましい。

また、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０゜１ｇ〜
１００ｇの重合体を生成するには、当業界で公知の予６
Ｖ＋ｉ　ｍ　合法を採用することができる。この場合、
触媒成分（Ａ）を調製する際、（ｉ）〜（ｖｉ）の各成
分に加え、界面活性剤を使用することが好ましい。使用
する界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イ
オン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性
界面活性剤およびフッ素系界面活性剤かあげられる。な
かでも非イオン性界面活性剤が最も好ましい。例えば、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンセチルエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソル
ビタンジステアレート等が挙げられる。

予備重合に用いられるモノマーは、エチレン、または一
般式Ｒ−ＣＨ−ＣＥ（２で示される（式中、Ｒは１〜１
０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐
の置換・非置換アルキル基を表わす）α−オレフィンが
あげられ、具体的にはプロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などがあげられる。こ
れらのモノマーを２種類以上使用してもよい。

多段重合方法の例としては、特願平１−１４５２８５、
特願平１−１９６５５２をあげることかできる。例えば
、高分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度［
η］Ｈか１．５〜５．５のポリプロピレンの製造割合Ｒ
１を２０〜８０重量％とし、低分子量成分を重合する工
程に於いては、極限粘度［η］Ｌが０，４〜２．５のポ
リプロピレンの製造割合ＲＬを２０〜８０重量％とする
。

最終重合体の極限粘度［η］Ｗは、上述の範囲から選ば
れた２工程の各成分の極限粘度と重合割合との間に （［７７］）１　ｘＲＨ＋　［７７］　Ｌ　ＸＲｔ、）
／１００−　［η］ｗ　　　　　　（１） の関係を満たし、さらに、 １　≦　（［η　コ　□　−［η　］　Ｌ　）／Ｒｕ　
　≦　１０の関係を満足し、２つの各工程で得られるポ
リプロピレンのキシレン可溶分ＸＹと極限粘度［η］が Ｘ　Ｙ　≦　−０，３Ｘ　　　［η　コ　　＋　３　、
　０　・・・　　（３）を満足する多段重合法である。

この際、２工程で製造する各ポリプロピレンの製造順序
は任意であるが、直列に並んだ２基以上の重合器を用い
て重合するのが好ましい。

または、高分子量成分を重合する工程に於いては、極限
粘度［η］１が３以上のポリプロピレンの製造割合Ｒ１
を１０〜５０重量％とし、中間分子量成分を重合する工
程に於いては、極限粘度［ηコ、が１〜３のポリプロピ
レンの製造割合Ｒ２を１０〜７０重量％とし、低分子量
成分を重合する工程に於いては、極限粘度［η］３が０
．２〜１．０のポリプロピレンの製造割合Ｒ３を１０〜
８０重量％とする。最終重合体の極限粘度［η］Ｗは、
上述の範囲から選ばれた３工程の各成分の極限粘度と重
合割合との間に （［η　コ　＋ＸＲ＋＋［η　］２ＸＲ２＋［η　コ　
、　×Ｒ３）／１００−　　［η］　ｗ　　　　　　（
４）の関係を満たし、その極限粘度［η］Ｗは、１〜４
となり、３つの各工程で得られるポリプロピレンのキシ
レン可溶分ＸＹと極限粘度［ηコがＸ　Ｙ　≦　−〇、
　　　３Ｘ　　　［η　コ　　＋　３　、　０　・・・
　　（５）を満足する多段重合法である。この際、３工
程で製造する各ポリプロピレンの製造順序は任意である
が、直列に並んだ３基以上の重合器を用いて重合するの
が好ましい。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、従来の一般的配合方法による
重合体に比べて、酸化に対して非常に安定なポリプロピ
レンが得られる。すなわち、マグネシウム化合物にチタ
ン化合物を担持してなる触媒成分を用いてポリプロピレ
ンを重合する際、その重合段階で安定剤を添加すること
により、安定剤の分散性が改良された、安定化したポリ
プロピレンが容易に得られる。

また、従来の方法に比べて配合工程を省略することが可
能であり、パウダーによる出荷が可能となる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、および比較例に於ける重合体の性質は下記の方
法によって測定した。

ＭＦＲ：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅ計上るメルトイン
デックス 極限粘度［η］：１４０℃のオルトデクロロベンゼン中
で測定した。極限粘度［ηコと粘度平均分子量Ｍｖの間
には以下の式がある。

−４０，７２５ ［η　コ　　−　１．８８Ｘ１０　　　　　　ＸＭｖキ
シレン可溶分（ＸＹ）：試料４ｇをキシレン２００１に
溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置する。析出
したポリプロピレンを濾過し、濾液を回収する。濾液の
キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキ
シレン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分率
で求める。

安定剤付着率：ロータツブ篩振盪機により、ポリマーが
落下しない篩を用いて１０分間振盪し、付着率を測定し
た。付着率は、以下の式により求める。

付着率（％）−（振盪後付着量／振盪前付着量）Ｘ１０
０ 酸素誘導時間（ＯＩＴ）：高分子劣化装置（築山科学製
）により温度１５０℃に於いて、ポリプロピレン粉体の
酸素誘導時間を測定。

参考例１ ［触媒成分（Ａ）の調製コ 撹拌装置を備えた２Ｌのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４９ｍｏｌ　）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ　（２，６ｍｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ　（０，４９ｍｏｌ　）。

フタル酸ジイソブチル２７．６ｇ　（０，０９９ｍｏｌ
　）を加え、ざらにデカンＩＬを加えた後９０℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温しで１時間
反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍ
ｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ溶液の
Ｍｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え一２０℃に急冷後、ｉ
−ブ千ルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカン
にて５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべ
てを加えたのち、室温まで昇温したところ、白色の固体
生成物を含むスラリーを得た。

かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを６０
℃に昇温した後、ソルビタンジステアレートを１ｏｏｏ
ｐｐｍ添加した。ついでフタル酸ジイソブチル３．３ｇ
　（０，０１２ｍｏｌ　）を加えた後、四塩化チタン４
７ｍ１を１，２−ジクロロエタン４７ｍ１で希釈した溶
液を全量加え、４時間反応させた。この際、固体生成物
の凝集は見られなかった。さらに７０℃で１時間撹拌を
行った。

生成物をろ過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン４７ｍ１と１．２−ジクロロエタン４７ｍ
１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行い、ヘキサンに懸
濁した触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉ
は３．０重量％であった。

参考例２ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の参考例１の方法に
より得た触媒成分（Ａ）５２ｇ。

有機金属化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム３
２６　ｍｍｏｌ、　Ｍ３．子供与件化合物（Ｃ）として
ジフェニルジメトキシシラン８１．４１℃１ｍｏｌを順
次添加し、ヘキサン３Ｌを加えた。その後ソルビタンジ
ステアレートを全内容物に対し１４００　ｐｐｍとなる
ように添加した。

オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｄ　Ｇに
、内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０℃に
保ったままプロピレン５２ｇを２０分間で供給し、３０
分間攪拌した。

続いて固体部を濾別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を
行い、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリー
を得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下で乾燥した後
の収量は１０４ｇであった。

従って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり１ｇのプロピレンを
重合したことになる。

実施例１ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．４４ｍｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０、
　７２ｏ＋ｍｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（Ａ
）をＴｉ換算て０．　０１８ｍｍｏｌで順次添加し、オ
ートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃ／Ｇに調節し、水素
を０　、　０２　ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（６００ｒｐｍ
）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ加え
た。同温度で１８分間プロピレンを重合させた。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたｎ−オクタデシ
ル−β−（４′ヒドロキシ３−．５−−ジルｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート（以下、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１
０７６　：チバガイギー）を０゜４２２ｇとトリス−（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（以下
１ｒｇａｆｏｓ１６８：チバガイギー）を１．７５５ｇ
加え、オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃ
ｉ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（
６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを
２．５Ｌ加えた。

同温度で３５分間プロピレンを重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８３０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は２８９００ｇ／ｇに相当する。

この重合体のＭＦＲ７，２０ｇ／１０分、極限粘度［η
コは１，４０であった。また、重合条件から推定すると
、１段目で得られる重合体の極限粘度［η］は３．０．
２段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは０，７であ
り、最終重合体の極限粘度［η］は１．４０であること
から、１段目と２段目の生成比率は３０／７０と推定さ
れる。

結果は表−１に示した。

この重合体の嵩密度は０．４８で、キシレン可溶分（Ｘ
Ｙ）は１．３％であった。更に安定剤含有量を測定した
ところ、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１０７６は４８０ｐｐｍおよ
びＩｒｇａｆｏｓ１６８を２０００ｐｐｍ含有していた
。また、ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定
したところ、付着率９５％であった。

比較例１ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、４４　■ｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０、
　７２ｍｍｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（Ａ）
をＴｉ換算で０．０１８ｎｍｏｌ添加し、オートクレー
ブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、水
素を０．０２ｋｇ／ｃｄ加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を
開始した後、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ加えた。

同温度で３０分間プロピレンを重合させた。

撹拌停止脱圧後、オートクレーブ内圧を０．　１ｋｇ　
／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ−加え、
撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０”Ｃとしプロ
ピレンを２．５Ｌ加えた。同温度で１１分間プロピレン
を重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８８０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は３０６００　ｇ／ｇに相当する。

コノ重合体のＭＦＲＬｔ３．５９ｇ／１０分、極限粘度
［ηコは１．８５であった。また、重合条件から推定す
ると、１段目で得られる重合体の極限粘度口η］は３，
０．２段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは０．７
であり、最終重合体の極限粘度［η］は１．８５である
ことがら、１段目と２段目の生成比率は５０１５０と推
定される。

この重合体に、Ｉ　ｒｇａｎｏｘ１０７６を５゜Ｏｐｐ
ｍおよびＩｒｇａｆｏｓ１６８を２０００ｐｐｍ配合し
均一分散させた後、ロータツブ篩振盪機にかけ安定剤付
着率を測定したところ、付着率４８％であった。

実施例２〜５ 用いる安定剤の種類、添加量を表−１に示したように変
更した以外は実施例１と同様の方法で重合した。また、
酸素誘導時間も実施した。結果は表−１に示した。

比較例２ 比較例１と同様の重合方法を実施し、用いる安定剤の種
類、添加量を表−１に示したように変更し配合を実施し
た。結果は表−１に示した。

比較例３ 実施例１と同様の方法を実施し、用いる安定剤の種類、
添加量を表−１に示したように変更し実施した。結果は
表−１に示した。

この時の、フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤
の混合割合を８５／１５で実施した。

実施例６ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム０．８７８ｍｍｏｌ、触媒成分（
Ｃ）としてジフェニルジメトキシンラン０．４３８ｍｍ
ｏｌ及び参考例２で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算
て０．　０１２ｍｍｏｌて順次添加し、オートクレーブ
内圧を０．１ｋｇ／ｃ♂Ｇに調節し、水素を０．１ｋｇ
／ｃｄ加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０
℃としプロピレンを２．５Ｌ加えた。同温度で１０分間
重合させたところで、ヘキサンに溶解させたＩ　ｒｇａ
ｎｏｘｉ０７６を０．２４８ｇと、Ｉｒｇａｆｏｓ１６
８を２．０５ｇ加えた。その後、ひき続いて８０分間重
合した。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は９９０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は５１７００ｇ／ｇに相当する。

この重合体の、安定剤付着率を測定したところ、Ｉｒｇ
ａｎｏｘ１０７６を２４０ｐｐｍと、Ｉｒｇａｆｏｓ１
６８を２０００ｐｐｍａ有していた。

また、ロータツブ篩振盪機により安定剤付着率を測定し
たところ、付着率９５％であった。結果は表−２に示し
た。

実施例７ 用いる安定剤の種類、添加量を表−２に示したように変
更した以外は実施例６と同様の重合方法で重合した。結
果は表−表２に示した。

比較例４〜５ 参考例１で得られた触媒成分（Ａ）を用い、重合開始前
に表−２に示す安定剤を投入して重合した。その結果、
活性は非常に悪がった。結果は表−２に示した。

実施例８ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（’Ｂ）として
トリエチルアルミニウム４．　２０ｍｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシンラン２、
　１０ｍＩＩｌｏｌ、及び、参考例］て得られた触媒成
分（Ａ）をＴｉ換算で０．　０６ｍｍｏｌ順次添加し、
ガラスピーズ（直径１ｍｍ）を１００ｇ加えた。

オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃシＧに調節し、水
素を２５ｍ１加え、撹拌（３００ｒｐｍ）を開始した後
、８０℃としプロピレンガスを２８ｋｇ／Ｃ♂Ｇとなる
ように調節した。

次いで系内の圧力を保ちながらプロピレンガスを連続的
に供給して、同温度で５０分間プロピレンを重合させた
。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたＩｒｇａｎｏｘ
１０７６を０．４０５ｇと、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１
．６２０ｇ加え、オートクレーブ内圧を０　、　１　ｋ
ｇ　／　ｃｊ　Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／Ｃ−加
え、撹拌（３００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプ
ロピレンガスが３５　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇとなるように
調節した。次いで系内の圧力を保ちながらプロピレンガ
スを連続的に供給して、同温度て６５分間プロピレンを
重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８１０ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は８５００　ｇ　／　ｇに相当する。

この重合体のＭＦＲは３．６５ｇ／１０分、極限粘度［
ηコは１．８４であった。また、重合条件から推定する
と、１段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは３，０
．２段目で得られる重合体の極限粘度［ηコは０．７で
あり、最終重合体の極限粘度［ηコは１，８４であるこ
とから、１段目と２段目の生成比率は５０１５０と推定
される。

この重合体の、嵩密度は０，４５て、キシレン可溶分（
ＸＹ）は１．２％であった。また、安定剤含有量を測定
したところ）ｒｇａｎｏ、ｘ１０７６を４７０ｐｐｍと
、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を１８５０ｐｐｍ含有していた
。また、ロータツブ篩振旧機により安定剤付着率を測定
したところ、付着率９５％であった。更に酸素誘導時間
は、１２０時間であった。

実施例９ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、４４　ｍ＋ａｏｌ。

触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０．
７２ｆｆ１ｍｏｌ及び参考例１で得られた触媒成分（Ａ
）をＴｉ換算で０．　０１８ｎｍｏｌで順次添加し、オ
ートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃシＧに調節し、撹拌
（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレン
を２．５Ｌ加えた。同温度で１８分間プロピレンを重合
させた。

撹拌停止脱圧後、ヘキサンに溶解させたＢＨＴを０．４
４３ｇと、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８を０゜８８５ｇ加え、
オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ＣシＧに調節し、水
素を０　、　２　ｋｇ　／　ｃｉｆ加え、撹拌（６００
ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレンを２．５
Ｌ加えた。同温度で１３分間プロピレンを重合させた。

更に、撹拌停止脱圧後、オートクレーブ内圧を０．１ｋ
ｇ／ｃ♂Ｇに調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃｄ加え、撹
拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０℃としプロピレ
ンを２．５Ｌ加えた。同温度で２３分間プロピレンを重
合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は８８５ｇであった。触媒成分（
Ａ）当たりの活性は：１０８００ｇ／ｇに相当する。こ
の重合体のＭＦＲは４．３５ｇ／１０分、極限粘度［η
］は１．７３であった。また、重合条件から推定すると
、１段目で得られる重合体の極限粘度［η］は４．０．
２段目で得られる重合体の極限粘度Ｃηコは１．５５．
３段目で得られる重合体の極限粘度［η］は０．７であ
り、最終重合体の極限粘度［η］は１．７３であること
から、１段目と２段目と３段目の生成比率は２０／４Ｂ
／３７と推定される。

この重合体の、嵩密度は０．４８で、キシレン可溶分（
ＸＹ）は１．４％であった。更に安定剤含有量を化１定
したところＢＨＴは５２０ｐｐｍと、Ｉｒｇａｆｏｓ１
６８を１１０５０ｐｐ含有していた。また、ロータツブ
篩振盪機により安定剤付着率を測定したところ、付着率
１００％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム化合物とチタン化合物からな
   る触媒成分 （Ｂ）成分として周期律表の第 I ａ、IIａ、IIｂ、II
   IｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少な
   くとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物 とから成る触媒の存在下、プロピレンを重合するにあた
   って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇの
   エチレン、および／または、α−オレフィンを重合した
   のち、該重合系にフェノール系の酸化防止剤、およびリ
   ン系の酸化防止剤を、得られる最終重合体１００重量部
   に対し０．００１〜１重量部となるように添加してから
   、プロピレンの重合を継続することを特徴とするポリプ
   ロピレンの製造方法。