CN113621998A - 一种纳米孪晶铜箔及其制备方法 - Google Patents

一种纳米孪晶铜箔及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米孪晶铜箔及其制备方法，属于电解铜箔制备技术领域。该铜箔利用直流电解沉积技术制备得到，其厚度在3‑100微米范围内可控调节。该铜箔内部微观结构由柱状晶粒组成，自下而上，柱状晶粒尺寸由纳米量级逐渐增加到微米量级；柱状晶粒内存在纳米尺度的孪晶片层，晶粒的取向由随机取向变为强(111)织构。纳米孪晶铜箔的厚度为6微米时，其抗拉强度高于500MPa，同时具有较高的稳定性和导电性，在锂离子电池和电路板领域具有较好的应用前景。

Description

一种纳米孪晶铜箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种纳米孪晶铜箔及其制备方法。
背景技术
铜箔是电子工业的基础材料之一，主要用于电子电路和锂离子电池等领域。随着新能源、电信装备(5G)、机器人、柔性可穿戴设备、智能汽车等领域的高速发展，对铜箔性能的要求日益增长。然而，目前大部分铜箔材料多通过轧制或电解沉积技术获得，高的强度、高的延伸率、高导电以及极薄的厚度尺寸往往难以兼得，这严重阻碍了先进电子设备和高性能电池的发展。为此，极薄铜箔(厚度小于6微米)已经被国家工信部列为重点新材料。
目前在铜箔的制备过程中，提高其强度的方法大多基于细化晶粒的思路。比如在对于压延铜箔在轧制过程中提高应变量，使其晶粒尺寸减小；对于电解铜箔在制备过程中通过提高电流密度或使用添加剂提高阴极极化程度，同样使晶粒尺寸减小。细晶强化的原理是通过晶界阻碍位错运动从而提高材料强度，如Hall-Petch关系描述了金属材料的强度与晶粒尺寸的0.5次方成反比。然而，在细晶强化过程中由于位错运动受到晶界的限制，金属材料的塑性(延展性)会显著降低，即表现出强度与塑性的倒置关系。与此同时，晶界作为一种无序、高能量的面缺陷，细化晶粒势必会降低铜箔材料的导电性与热稳定性。
与细晶强化相比，纳米孪晶强化能够使纯铜材料同时具备高的强度、塑性、导电性与热稳定性。自21世纪初期纳米孪晶结构被发现以来，纳米孪晶结构强韧化一直是材料科学领域研究的热门问题。比如，利用脉冲电解沉积制备的等轴纳米孪晶Cu强度高达1000MPa，同时具有良好的延伸率(～13％)、优异的导电性(97％IACS)、极低的电迁移率；利用直流电解沉积制备的柱状纳米孪晶Cu，除了优异的强度、塑性和电学性能外，还具有优异抗疲劳性能。纳米孪晶结构具有如此优异的力学和电学性能的原因在于，共格的孪晶界一方面能够阻碍位错运动达到提高强度的目的，另一方面能够与位错反应并提高位错运动空间以达到保持良好塑性的作用；共格孪晶界的能量仅为普通晶界的十分之一，因此具有良好的热稳定性以及抗电迁移能力；孪晶界附近原子排列整齐，对电子散射程度降低，因此具有良好的导电性。
发明内容
为了解决目前铜箔材料中存在的强度与塑性无法兼得的问题，本发明提供一种纳米孪晶铜箔及其制备方法，所制备的铜箔利用纳米孪晶结构强韧化的原理，获得高强度、高塑性的铜箔材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米孪晶铜箔，是由柱状晶粒组成，孪晶片层的晶粒尺寸自下而上逐渐增加，其短轴尺寸变化范围为200～950nm；柱状晶粒内含有纳米尺度的孪晶片层，平均纳米孪晶片层厚度处于100nm以下。
所述柱状晶粒的取向自下而上由随机取向变为强(111)织构。
所述纳米孪晶铜箔的厚度为3-100μm。
所述纳米孪晶铜箔的性能：纯度为99.995±0.005at％，室温条件下抗拉强度大于500MPa，延伸率为1～5％。
所述纳米孪晶铜箔通过直流电解沉积技术制备而成，所述直流电解沉积技术中，所用电解液成分如下：
Figure BDA0003055552630000021
所用电解液优选的组成如下：
Figure BDA0003055552630000022
Figure BDA0003055552630000031
所述直流电解沉积技术工艺参数为：采用恒电流模式，电流密度5-150mA/cm2，电解沉积时间3min～20h，温度5～40℃；电解液用浓硫酸调节pH值为0.5～1.5。
所述直流电解沉积过程中，阳极选用铱钽钛电极，阴极为纯Ti板，阴极与阳极之间的间距为60～140mm，阳极与阴极面积比为(1～10):1。
本发明具有如下优点：
1、具有独特的微观组织结构
通过利用合理的工艺参数，该纳米孪晶铜箔材料获得了独特的内部微观结构：自下而上，晶粒尺寸由逐渐增加，其平均短轴尺寸变化范围为200～950nm；柱状晶粒内存在高密度的孪晶界，平均孪晶片层厚度处于100nm以下；与此同时，晶粒的取向由随机取向变为强(111)织构。
2、优异的力学性能
本发明中，铜箔材料厚度为6微米时，其室温拉伸性能为508±24MPa，超过了印制板标准IPC-4562中标准铜箔的抗拉强度(276MPa)和锂离子电池电解铜箔标准SJ/T 11483-2014中抗拉强度(300MPa)的要求。
3、应用前景
由于本发明中的纳米孪晶铜箔，厚度可控，可达到极薄铜箔要求，鉴于其优异的力学性能，在锂离子电池和线路板具有优异的应用前景。
4、制备方法简单，易控制
纳米孪晶的形成受添加剂控制，只需对传统的电解沉积技术中的添加剂稍加改变即可，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的扫描电子显微镜下纳米孪晶铜箔的截面微观结构图。
图2为实施例1的扫描电子显微镜背散射电子衍射(EBSD)图。
图3为实施例1-3的纳米孪晶铜箔的工程应力-应变曲线。
图4为实施例2的扫描电子显微镜下纳米孪晶铜箔的截面微观结构图。
图5为实施例3的扫描电子显微镜下纳米孪晶铜箔的截面微观结构图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
1.利用直流电解沉积技术制备纳米孪晶铜箔
电解沉积设备：直流稳压稳流电源；
电解沉积所用电解液的要求：CuSO4浓度为100g/L，使用去离子水配制电解液，使用分析纯H2SO4将电解液的pH调节为1。
在上述电解液中加入的添加剂包括：分析纯明胶浓度30mg/L，HCl浓度40mg/L。
阳极和阴极分别为铱钽钛板和纯钛板。
2.电解沉积工艺参数：直流电解方式电镀铜箔，其电流密度为30mA/cm2；阴极与阳极间距为10cm，平行并且中心对称放置，阳极与阴极面积大小比值为4:1；电解温度为25℃且保持恒定；采用水泵进行电解液循环，水泵功率为30W；直流电解沉积时间为40分钟。
所制备出的纳米孪晶铜箔，面积为200*300mm2，将距边缘30mm部分裁去后，采用称重法测得其厚度为17.0μm。该铜箔下方靠近钛板基体侧晶粒呈柱状，其晶粒尺寸较小，利用截线法测得柱状晶粒的平均短轴尺寸为280nm；随着厚度增加，柱状晶粒尺寸增加；该铜箔生长表面附近的柱状晶粒平均短轴尺寸增加到730nm。各柱状晶粒内部均含有高密度的孪晶界，孪晶片层厚度均处于100纳米以下，如图1所示。该铜箔韧性佳，可直接从钛板基板上取下，并且无针孔。
所制备的纳米孪晶铜箔的柱状晶粒取向由随机取向逐渐过渡111织构取向，如图2所示。
本实施例中，纳米孪晶铜箔的室温拉伸结果如图3中的曲线1所示。测试条件为：拉伸测试式样利用普通刀片裁剪而成，其长×宽为50mm×12mm，采用万能试验机5848测试拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。纳米孪晶铜箔的性能：纯度为99.995±0.005at％，抗拉强度为515±12MPa，断裂延伸率为3.5±0.8％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
分析纯明胶浓度40mg/L，HCl浓度30mg/L，直流电解沉积时间为22min。
所制备的纳米孪晶铜箔，采用称重法测得其厚度为11μm。该铜箔下方靠近钛板基体侧的柱状晶粒的平均短轴尺寸为230nm。自下而上晶粒尺寸逐渐增加，处于铜箔生长表面的平均短轴尺寸为660nm，如图4所示。
本实施例中，纳米孪晶铜箔的室温拉伸结构如图3中曲线2所示，其纯度为99.995±0.005at％，抗拉强度为524±10MPa，断裂延伸率为2.0±0.3％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
分析纯明胶50mg/L，HCl浓度30mg/L，电解沉积时间为40min，
所制备的纳米孪晶铜箔，采用称重法测得其厚度为6μm。该铜箔下方靠近钛板基体侧的柱状晶粒的平均短轴尺寸为270nm。自下而上晶粒尺寸逐渐增加，处于铜箔生长表面的平均晶粒短轴尺寸约为550nm，如图5所示。
本实施例中，纳米孪晶铜箔的室温拉伸结构如图3中曲线3所示，其纯度为99.995±0.005at％，抗拉强度为508±24MPa，断裂延伸率为1.3±0.3％。
比较例1
印制板金属箔标准IPC-4562中，室温(23℃)下，标准电解铜箔的要求如下：厚度为17.1μm时，抗拉强度为207MPa，延伸率为2％；厚度为34.3μm时，其抗拉强度为276MPa，延伸率为3％；厚度为68.6μm时，抗拉强度为276μm，延伸率为3％。
比较例2
锂离子电池用电解铜箔行业标准SJ/T 11483-2014中，室温下，电解铜箔的要求如下：LBEC-01双面光铜箔，厚度为8-20μm时，其抗拉强度为294MPa，延伸率为3.0％；LBEC-02单面光铜箔，厚度为8-12μm时，其抗拉强度为300MPa，延伸率为为2.5％；LBEC-03双面毛铜箔，厚度为9-12μm时，其抗拉强度为300MPa，延伸率为2.5％。
经对比发现，纳米孪晶铜箔的强度远高于电解铜箔标准IPC-4562和SJ/T11483-2014的要求，这得益于纳米孪晶结构的强化效果。此外，纳米孪晶结构往往具有优异的抗疲劳性能、导电性以及热稳定性，在电路板领域和锂离子电池领域具有极大的应用前景。

Claims (8)

1.一种纳米孪晶铜箔，其特征在于：所述纳米孪晶铜箔是由柱状晶粒组成，柱状晶粒尺寸自下而上逐渐增加，其平均短轴尺寸变化范围为200～950nm；柱状晶粒内含有纳米尺度的孪晶片层，平均纳米孪晶片层厚度处于100nm以下。
2.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于：所述的柱状晶粒取向自下而上由随机取向变为强(111)织构。
3.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于：所述纳米孪晶铜箔的厚度为3-100μm。
4.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔，其特征在于：所述纳米孪晶铜箔的性能：纯度为99.995±0.005at％，室温条件下抗拉强度大于500MPa，延伸率为1～5％。
5.根据权利要求1所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于：所述纳米孪晶铜箔通过直流电解沉积技术制备而成，所述直流电解沉积技术中，所用电解液组成如下：
Figure RE-FDA0003282265510000011
6.根据权利要求5所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于：所用电解液组成如下：
Figure RE-FDA0003282265510000012
7.根据权利要求5所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于：所述直流电解沉积技术工艺参数为：采用恒电流模式，电流密度5-150mA/cm2，电解沉积时间3min～20h，温度5～40℃；电解液用浓硫酸调节pH值为0.5～1.5。
8.根据权利要求5所述的纳米孪晶铜箔的制备方法，其特征在于：所述直流电解沉积过程中，阳极选用铱钽钛电极，阴极为纯Ti板，阴极与阳极之间的间距为60～140mm，阳极与阴极面积比为(1～10):1。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114045536A (zh) * 2021-12-13 2022-02-15 南开大学 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法
CN114232037A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 中国科学院金属研究所 一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体
CN114703515A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 中国科学院金属研究所 一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体
CN114908386A (zh) * 2022-05-18 2022-08-16 江西理工大学 极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用
WO2024124374A1 (zh) * 2022-12-12 2024-06-20 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种铜箔及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102400188A (zh) * 2010-09-10 2012-04-04 中国科学院金属研究所 一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法
US20130122326A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-16 National Chiao Tung University Electrodeposited Nano-Twins Copper Layer and Method of Fabricating the Same
CN103540727A (zh) * 2013-10-31 2014-01-29 中国科学院金属研究所 金属二维纳米层片结构及制备方法
CN109136987A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 中国科学院金属研究所 一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102400188A (zh) * 2010-09-10 2012-04-04 中国科学院金属研究所 一种<111>织构纳米孪晶Cu块体材料及制备方法
US20130122326A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-16 National Chiao Tung University Electrodeposited Nano-Twins Copper Layer and Method of Fabricating the Same
CN103540727A (zh) * 2013-10-31 2014-01-29 中国科学院金属研究所 金属二维纳米层片结构及制备方法
CN109136987A (zh) * 2017-06-19 2019-01-04 中国科学院金属研究所 一种梯度纳米孪晶铜块体材料及其温度控制制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李溯杰: "锂电池用纳米孪晶铜箔的电沉积制备、性能和表征", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114045536A (zh) * 2021-12-13 2022-02-15 南开大学 一种兼具高强度和高延性的梯度超薄铜箔制备方法
CN114232037A (zh) * 2021-12-29 2022-03-25 中国科学院金属研究所 一种纳米孪晶铜箔及其制备方法、以及电路板和集电体
CN114703515A (zh) * 2022-04-14 2022-07-05 中国科学院金属研究所 一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体
CN114703515B (zh) * 2022-04-14 2024-05-03 中国科学院金属研究所 一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体
CN114908386A (zh) * 2022-05-18 2022-08-16 江西理工大学 极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用
CN114908386B (zh) * 2022-05-18 2024-05-28 江西理工大学 极薄多层结构型纳米孪晶铜箔及其制备方法和应用
WO2024124374A1 (zh) * 2022-12-12 2024-06-20 广东腐蚀科学与技术创新研究院 一种铜箔及其制备方法和应用

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