CN112111761B - 一种高延伸率电解铜箔的电解液及其应用 - Google Patents

一种高延伸率电解铜箔的电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高延伸率电解铜箔的电解液，该电解液包含硫酸铜、硫酸和去离子水及添加剂，添加剂包含含硫有机物和氯离子；含硫有机物的头部基团至少带有一个硫醇基团或二硫化物基团、末端至少带有一个酸性磺酸基团；氯离子通过加入盐酸或氯化铜引入。电解液含硫有机物的浓度范围为0‑5mg/L，氯离子的浓度范围为1‑40mg/L。本发明还公开了应用该电解液制备电解铜箔的方法，该方法制得的电解铜箔的(220)面织构系数占50%‑70%，常温延伸率为7%‑11%，常温抗拉强度大于300 MPa。

Description

一种高延伸率电解铜箔的电解液及其应用
技术领域
本发明属于电解铜箔制备技术领域，具体涉及一种含有添加剂的电解铜箔的电解液及其应用。
背景技术
电解铜箔由于生产工艺简单、效率高、成本低等优点，在覆铜板制作，印刷电路板和锂离子电池负极材料具有广泛的应用。铜箔在加工使用过程中，往往会承受高温高压，较高的延伸率可以保证铜箔在加工过程中不会产生裂纹或断裂，进而有利于提高印刷电路板的稳定性和锂离子电池的容量、循环寿命等。铜离子在电沉积过程中，由于各个晶面的生长速度不同，将会产生择优取向的现象，即织构。一般认为织构对铜箔的性能有很大的影响，(220)面织构有利于延伸率的提高。实际生产中，铜箔的微观组织和结构等是由多种电沉积条件决定的，如电流密度、铜离子浓度、温度、添加剂、阴极表面状态等。因此想要获得具有高择优取向面的铜箔，就需要合理规划电解液的成分，电流密度和温度等。除此之外，添加剂是电解液组成重要的一部分，合理的添加剂选择及合适的浓度范围有利于获得高性能、优质量的电解铜箔；而添加剂浓度过高会造成添加剂或络合物包藏在晶界中，影响内应力，造成铜箔严重翘曲等，但某些添加剂浓度过低也会使添加剂的作用大打折扣，因此需要合理优化添加剂的浓度范围。此外，添加剂的加入时间、混合时机等制备工艺的要素也会影响添加剂使用效果，必须综合考虑添加剂种类、浓度范围和使用方法。
专利（申请号201510880587.4）公开了一种电解铜箔添加剂，每1升硫酸铜溶液中加入含氯化合物30~90毫克、聚醚化合物10~90毫克、硫酮类杂环化合物10~90毫克、明胶10~500毫克、含硫磺酸盐10~500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1~10毫克、聚季铵盐1~20毫克。
专利（申请号201810953256.2）公开了一种电解铜箔用添加剂及5微米双光锂电用电解铜箔生产工艺。添加剂包括：浓度为5~20ppm的光亮剂、浓度为1~5ppm的高温载体和10~30ppm的晶粒细化剂。
专利（申请号201810971663.6）公开了一种电解铜箔添加剂，该添加剂为3-(苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素和明胶的水溶液。
专利（申请号201610750366.X）公开了一种电解铜箔用添加剂及制备双光电池用电解铜箔的生产工艺。该添加剂为水溶液，其中明胶2~10 g/L、葡萄糖1~5 g/L、聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）2~10 g/L、二甲基-二硫羰基丙烷磺酸钠2~10 g/L、异硫脲丙磺酸内盐2~5g/L。其生产工艺包括溶铜制液、电解生箔和防氧化处理步骤，在电解生箔步骤，向溶铜制液步骤得到的硫酸铜电解液添加所述的电解铜箔用添加剂。
总体而言，虽然关于电解铜箔的添加剂配方研究较广泛，但是现有的添加剂组分多，作用复杂，而且每种组分含量的控制和使用也不明确，生产工艺控制十分困难。
发明内容
本发明的目的主要针对于现有技术的不足，拟提供一种电解铜箔的电解液，该电解液含有高(220)面织构系数的添加剂及其使用方法，该方法工序简单，生产方便，使用的添加剂成分少、浓度低，降低了生产成本，并优选了所用添加剂的浓度范围。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下。
采用本发明的含有添加剂的电解液进行高延伸率电解铜箔的制备，步骤包括：
(1)对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理；调节阴极板及阳极板间距至设定值；
(2)在电解槽中加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置第一电解液，再加入添加剂溶液，利用加热搅拌装置使添加剂溶液和第一电解液混合均匀形成第二电解液；并使第二电解液达到设定的电解温度，并在电解过程中均保持该温度。其中第二电解液即本发明提供的电解液，该电解液中含有高 (220)面织构系数的添加剂。
(3) 开始电解，电流密度恒定，按照设定时间进行电解；
(4) 电解结束后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，再依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化后，干燥。
其中，阴极板为纯钛板，阳极板为镀氧化铱膜的钛板。
进一步地，步骤(1)中阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理，其中磨抛指采用2000目水砂纸打磨、2.5 μm抛光剂抛光，至表面粗糙度Ra为0.15-0.35μm；其中清洗处理指：使用流水从阴极板沉积面的上部向下部进行冲洗，同时沿水流方向使用脱脂棉向下擦拭，冲洗并擦拭约1 min后，使用去离子水针对可见残余颗粒进行局部喷洗，水流方向依旧为沿阴极板沉积面从上到下，至阴极板沉积面表面无肉眼可见颗粒物且水膜均匀向下流动无阻碍，之后进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。该清洗操作有效减少铜箔的针孔数量。阴极沉积面需磨抛至表面粗糙度Ra为0.15-0.35μm，一方面其粗糙度不能过高，需使得铜箔光面粗糙度满足一般要求，即Ra<0.35 μm；另一方面粗糙度过低会使得获得铜箔产生针孔等缺陷。
具体的，步骤（2）所述添加剂溶液包含含硫有机物和氯离子。其中，含硫有机物头部基团至少带有一个硫醇基团或二硫化物基团，末端至少带有一个酸性磺酸基团，如聚二硫二丙烷磺酸钠；本发明之所以选用含硫有机物，尤其是头部基团至少带有一个硫醇基团或二硫化物基团，末端至少带有一个酸性磺酸基团，是因为本发明发现这些含硫基团容易吸附在铜的（220）晶面上，抑制了（220）面的生长。根据几何选择理论，快生长的晶面会变成点，慢生长的晶面会被保留下来，因此（220）的织构被提高。铜离子与氯离子形成的配合物可以为含硫有机物提供结合位点，有利于其在铜的（220）晶面上形成吸附层。氯离子可以通过加入盐酸或氯化铜引入。
优选地，所述含硫有机物的优选浓度范围为0-5mg/L，单位L是基于第二电解液的体积，当含硫有机物的浓度高于5mg/L时，添加剂成分容易夹杂在镀层中，整平性作用变差。
优选地，所述氯离子的优选浓度范围为15-40mg/L，单位L是基于第二电解液的体积，当氯离子浓度低于15mg/L时，铜箔容易出现暗红的色斑；当氯离子高于40mg/L时，容易造成严重的内应力，引起铜箔的翘曲。
所述含硫有机物与氯离子的质量比为1:(1~50)。
所述第二电解液铜离子浓度为70-100g/L、硫酸浓度为80-130g/L。
电解时，述电流密度为40-65 A/dm2，设定的所述电解温度为50-60℃。
所述铜箔的厚度由电解时间控制，铜箔的厚度在5-30μm范围内，根据所需的铜箔厚度确定步骤（3）所述的设定时间。
优选地，所述平板电镀装置带有磁力循环泵。
所述钝化处理时采用的钝化液包含铜缓蚀剂成分。
采用以上技术方案，本发明可以达到以下效果：
(1) 此方法工序简单，生产便捷，使用的添加剂成分少，浓度低，降低了生产成本，并方便优选所用添加剂的浓度；
(2) 此方法制备的铜箔具有高的(220)面织构系数，良好的质量稳定性和高的延伸率，并且粗糙度稳定在较低的范围内；以电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的织构系数总和为基准，该电解铜箔的(220)面织构系数占50%-70%。
(3) 此方法制备的铜箔毛面粗糙度Rz在1.8-3.0μm范围内。在常温下保存一个月后，常温延伸率为7%-11%，常温抗拉强度大于300 MPa。
(4)通过在优选范围内调整添加剂的浓度，可有效地调整铜箔的粗糙度和力学性能，满足不同的应用需求。
附图说明
图1为本发明使用的平板电镀装置示意图。其中1为阳极板固定座，2为阴极板槽，3为循环泵。
图2为本发明实施例一铜箔毛面的SEM图。
图3为本发明比较例一铜箔的实物图。
图4为本发明比较例五的铜箔实物图，显示了密集的针孔缺陷。
各晶面的织构系数按以下公式计算：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，TC (hkl)为特定(hkl)晶面的织构系数，若TC值大于25%，则表示该晶面具有择优取向，I (hkl)表示铜箔毛面的(hkl)晶面的衍射强度，I 0(hkl)为标准铜粉末(hkl)晶面的衍射强度，n为衍射峰的个数，在本发明中，特指(111)、(200)、(220)、(311)四个晶面。
具体实施方式
本发明各实施例及比较例均使用平板电镀装置，所采用的平板电镀装置的结构示意图如附图1所示，电解槽内设置有阳极板固定座1、以及阴极板槽2，阳极板置于阳极板固定座，阴极板置于阴极板槽，阳极板面与阴极板面平行。另外如图中所示，平板电镀装置还附有循环泵3，电解过程中可通过该循环泵使电解液循环流动，从而使铜离子、添加剂等分布均匀。
下面各实施例及比较例的(220)面织构系数占比计算均以电解铜箔的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面的织构系数总和为基准，指在该基准下电解铜箔的(220)面织构系数的占比。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步地详细说明。
实施例一
(1)通过五水硫酸铜、硫酸、盐酸、含硫有机物溶液和去离子水配置电解液，其中铜离子浓度为70g/L，硫酸浓度为80g/L，氯离子浓度为16 mg/L，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1.0 mg/L，将配置好的电解液倒入平板电镀装置。
(2)采用表面镀有二氧化铱涂层的钛板和纯钛板分别作为阳极板和阴极板，两极板平行放置在电解液中。其中阴极板沉积面进行2000目水砂纸打磨、2.5 μm抛光剂抛光至表面粗糙度Ra=0.15 μm，使用流水从阴极板的上部向下部进行冲洗，并沿水流方向使用脱脂棉向下略用力进行擦拭。冲洗擦拭约1 min后，使用去离子水针对可见残余颗粒进行局部喷洗，方向依旧为从上到下。至阴极板表面无肉眼可见颗粒物且水膜均匀向下流动无阻碍，后进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。
（3）电解制备铜箔，温度为50℃，电流密度为40 A/dm2，所得铜箔厚度为18 μm。
（4）电解完成后，对铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，揭下后依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化5-8s后，取出置于两张吸水纸之间，均匀按压上层吸水纸5-10 s后移除并迅速吹干。
所制备的铜箔毛面粗糙度Rz为2.600 μm，(220)织构系数占69.22%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为343MPa，常温延伸率为7.90%。
实施例二
聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为3mg/L,氯离子的浓度为20mg/L，沉积温度60℃，电流密度为65 A/dm2，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为1.882 μm，(220)织构系数占69.81%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为312MPa，常温延伸率为10.67%。
实施例三
铜离子浓度为100g/L，硫酸浓度为130g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为5mg/L,氯离子的浓度为40mg/L，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为1.612 μm，(220)织构系数占71.81%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为332MPa，常温延伸率为10.1%。
实施例四
阴极板沉积面磨抛后粗糙度为0.35 μm，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为1.813 μm，(220)织构系数占68.81%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为302MPa，常温延伸率为12.1%。
比较例一
聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1.0 mg/L，氯离子浓度为10 mg/L，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为2.740 μm，(220)织构系数占41.19%，铜箔出现暗红的大面积色斑，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为264MPa，常温延伸率为10.93%。
比较例二
聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为1 mg/L，氯离子浓度为50 mg/L，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为2.882 μm，(220)织构系数占49.45%，铜箔颜色正常，翘曲大于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为285MPa，常温延伸率为9.82%。
比较例三
聚二硫二丙烷磺酸钠浓度为10 mg/L，氯离子浓度为18 mg/L，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为3.460 μm，(220)织构系数占40.57%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为288MPa，常温延伸率为6.42%。
比较例四
阴极板工作面磨抛后粗糙度为0.5μm，其余与实施例一相同。
制备的铜箔毛面粗糙度Rz为4.590 μm，(220)织构系数占56.63%，铜箔颜色正常，翘曲大于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为312MPa，常温延伸率为6.22%。
比较例五
阴极板工作面磨抛后粗糙度为0.05μm，其余与实施例一相同。
制备的铜箔光面出现了不光亮的现象，在暗室观察发现对应的区域有很多密集的针孔；毛面粗糙度Rz为1.590 μm，(220)织构系数占46.63%，铜箔颜色正常，翘曲小于10mm；在常温下保存一个月后铜箔的常温抗拉强度为292MPa，常温延伸率为6.9%。
将上述实施例添加剂浓度与铜箔(220)面织构系数、性能等进行对比，具体见表1，表中SPS指聚二硫二丙烷磺酸钠。另外，也通过SEM观察了各实施例及比较例制得的铜箔表面，如附图2为实施例一铜箔毛面的SEM图，颜色正常，测得铜箔毛面粗糙度Rz为2.600 μm，附图3为比较例一铜箔的实物图，显示大面积暗红色斑，如图中圈出位置；附图4为比较例五的铜箔实物图，显示了密集的针孔缺陷,如图中圈出位置。
表1各实施例及比较例情况汇总
Figure 1

Claims (7)

1.一种电解铜箔的电解液，其特征在于：所述电解液由硫酸铜、硫酸和去离子水，以及添加剂组成，所述添加剂由含硫有机物和盐酸或氯化铜组成；其中盐酸或氯化铜引入氯离子；其中，所述含硫有机物的头部基团至少带有一个硫醇基团或二硫化物基团、末端至少带有一个酸性磺酸基团；所述电解液含硫有机物的浓度范围为小于等于5mg/L，所述电解液氯离子的浓度范围为15-40mg/L;所述电解铜箔的(220)面织构系数占50%-70%；
所述含硫有机物与氯离子的质量比为1:(1~50)；
所述含硫有机物为聚二硫二丙烷磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种电解铜箔的电解液，其特征在于：所述电解液铜离子浓度为70-100g/L、硫酸浓度为80-130g/L。
3.权利要求1~2任一项所述的一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于，应用所述电解液进行电解铜箔的制备，包含步骤如下：
1) 配置所述电解液：加入五水硫酸铜、硫酸和去离子水配置第一电解液，再加入添加剂溶液，所述添加剂溶液包含所述添加剂，即包含所述含硫有机物和氯离子；根据权利要求1~2任一项所述电解液进行配比；之后利用加热搅拌装置使添加剂溶液和所述第一电解液混合均匀形成所述电解液；并使所述电解液达到设定的电解温度，并在电解过程中均保持该温度；
2) 开始电解，电流密度恒定，按照设定时间进行电解，设定时间根据所需电解铜箔的厚度确定；
3) 电解结束后，对电解铜箔表面进行流水冲洗洗去附着的硫酸铜溶液，将表面完全吹干，再依次经过稀盐酸洗、水洗，钝化液钝化后，干燥。
4.根据权利要求3所述一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于：在所述步骤1）配置所述电解液前，还包含对阴极板沉积面进行磨抛、清洗处理的步骤；其中磨抛至阴极板沉积面的表面粗糙度Ra为0.15-0.35μm。
5.根据权利要求4所述一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于：其中清洗处理指：使用流水从阴极板沉积面的上部向下部进行冲洗，同时沿水流方向使用脱脂棉向下擦拭，冲洗并擦拭约1 min后，使用去离子水针对可见残余颗粒进行局部喷洗，水流方向依旧为沿阴极板沉积面从上到下，至阴极板沉积面表面无肉眼可见颗粒物且水膜均匀向下流动无阻碍，之后进行乙醇除油及稀硝酸除氧化膜。
6.根据权利要求3所述一种电解铜箔的电解液的应用，其特征在于：所述电流密度为40-65 A/dm2，所述电解温度为50-60℃。
7.根据权利要求3~6任一项所述应用制得的电解铜箔，其特征在于：所述电解铜箔的(220)面织构系数占50%-70%；常温延伸率为7%-11%，常温抗拉强度大于300 MPa。
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