CN116427000A - 一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合材料制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯‑纳米孪晶铜复合材料的制备方法，采用脉冲复合电沉积工艺制备，包括以下步骤：(1)配置包含光亮剂、整平剂和分散剂的硫酸铜电镀溶液，将石墨烯均匀分散于电镀液中，形成最终的复合镀液；(2)采用惰性电极为阴极，采用铜磷板作为阳极，将阴极与阳极置于复合镀液中，进行脉冲电沉积，得到具有梯度结构铜晶粒为基体，石墨烯为增强相的复合材料。本发明的方法制备得到的石墨烯/梯度纳米孪晶铜复合材料具有石墨烯分散性好，基体孪晶层片细小，复合材料硬度和热导率优异等特点，该方法适合大规模工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化为结合方式组成六边形呈蜂窝状有序排列的二维材料。石墨烯自被发现以来，就备受研究者的关注。石墨烯具有优良的导热性和导电性，其理论比表面积高达2630 m2/g，室温下载流子迁移率约为15000 cm2/(V·s)，导热系数高达5300 W/mK，低至10-6Ω·cm的电阻率。同时，石墨烯也具有极高的强度和杨氏模量，其强度高达130 GPa，是目前已知强度最高的材料。
铜基复合材料在近十年里，具有较为迅速的增长趋势，这是由于其优异的导热性能、较好的机械性能以及相比其他材料更高的电导率。上述优点使其在电子产品领域有着广泛的应用。通过电脉冲沉积的方法制得的具有孪晶结构的纯铜箔，可以实现最高达900MPa的屈服强度，其抗拉强度可达1068 MPa，电导率可以达到国际标准退火铜性能96.9±1.1%的水平。通过在铜基体中添加氧化物和碳化物作为增强材料提高其机械性能，但是电性能及热性能难以满足电子元件产品所需，所以如碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯等新型碳类衍生物由于其优良的导电、导热及机械性能，视为基体的理想增强材料，得到了学术界的广泛关注，并产生了大量相关的商业实验。
目前铜-石墨烯的复合材料通常采用粉末冶金法制备，粉末冶金法难以获得纳米孪晶铜组织，同时难以实现石墨烯在基体中的良好分散。采用电沉积工艺可以获得纳米孪晶铜组织，但传统电沉积工艺的弊端在于，其根据所需电流密度设置电压。然而电沉积过程中镀液电阻值，阴极电阻值都会发生改变，使得其无法实现脉冲条件下，全过程脉冲电流密度恒定。因此需要采用特殊工艺实现全过程脉冲恒流电沉积制备石墨烯-纳米孪晶铜复合材料。此外，在电沉积液中添加石墨烯，会产生团聚，沉积不均匀，复合材料致密度下降等弊端。对此，本实验从改进镀液配方和超声波匀质技术等方面克服这一问题，实现铜碳界面较好的结合效果。传统直流电沉积在高电流密度下会产生烧蚀的问题，本专利采用调整的电沉积配方和装置改进，实现了高电流密度下的电沉积，进一步提高了电沉积复合材料的致密度
基于以上问题，本专利通过解决高密度孪晶结构的铜基体的获得，以及石墨烯的分散复合问题，提出一种具有高硬度高热导率的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，得到的石墨烯/梯度纳米孪晶铜复合材料具有石墨烯分散性好，基体孪晶层片细小，复合材料硬度和热导率优异等特点，该方法适合大规模工业应用。
本发明实现目的所采用的方案是：一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，采用脉冲复合电沉积工艺制备，包括以下步骤：
（1）配置包含光亮剂、整平剂和分散剂的硫酸铜电镀溶液，将石墨烯均匀分散于电镀液中，形成最终的复合镀液；
（2）采用惰性电极为阴极，采用铜磷板作为阳极，将阴极与阳极置于复合镀液中，进行脉冲电沉积，得到具有梯度结构铜晶粒为基体，石墨烯为增强相的复合材料。
优选地，所述步骤（1）中，硫酸铜电镀溶液中包含CuSO4和添加剂，其中复合镀液中CuSO4的浓度为0.1-1M，所述添加剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和NaCl，复合镀液中聚乙二醇的浓度为0.05-0.1g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.05-0.1g/L、NaCl的浓度为0-100mg/L。
优选地，所述步骤（1）中，光亮剂为聚硫有机磺酸盐，整平剂为巯基杂环化合物，分散剂为各种表面活性剂，复合镀液中光亮剂的浓度为0.01-0.1g/L，整平剂的浓度为0.01-0.1g/L，分散剂的浓度为0.01-0.1g/。
优选地，所述步骤（1）中，复合镀液中还包括亚铜离子氧化剂，所述亚铜离子氧化剂为浓度为27.5-35 wt%的过氧化氢，添加量为1-10mL/L。
本发明特制独特的脉冲电沉积镀液配方，考虑到需要将石墨烯分散和高电流密度下的电沉积均匀化，对经典电镀液配方进行改造以适应复合材料的组织结构要求。
优选地，所述步骤（1）中，向复合镀液中添加浓硫酸直至电沉积液pH小于等于1。
优选地，所述步骤（1）中，石墨烯为少层石墨烯片，其层数为1~3层，片径为7~12μm，复合镀液中石墨烯的浓度为0.5g/L以内。
优选地，所述步骤（2）中，阴极为不锈钢、石墨、铂、钛中的任意一种，当采用不锈钢阴极时，先进行化学镀镍预处理，阳极为含磷量为0.035%~0.07%的铜磷板，阳极的导电表面积与阴极的导电表面积比值为20~5:1，阴极和阳极距离为1-6cm。
优选地，所述步骤（2）中，脉冲电沉积的温度为5~30℃，脉冲电沉积过程中采用恒流，电流密度设置为20~800mA/cm2，电沉积时间为0.5~60h，脉冲频率为0.1-0.3秒的低导通时间和1-2秒的长断开时间。
优选地，所述步骤（2）中，在脉冲电沉积过程中持续搅拌复合镀液，速率为200~1000rpm。
本发明通过精准调控电沉积过程中的电流密度和搅拌速率，实现具有细密纳米孪晶结构的石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤（2）中，在脉冲电沉积过程中持续超声波震荡，超声频率为10-40KHZ。
本发明在电沉积过程中使用超声波震荡技术，和可变转速电磁搅拌技术提高了石墨烯作为增强体在复合材料中的强化作用，弱化了石墨烯团聚对材料造成的不良影响。
本发明的原理如下：
本发明利用复合电沉积原理，石墨烯与电镀液中铜离子结合共沉积在阴极上。创新性地添加分散剂于镀液中并采用超声波匀质技术，实现石墨烯在材料中的均匀分散，减少氧化亚铜离子渣的产生。采用电压动态补偿实现准确调控电流密度，以得到均匀致密稳定的复合材料。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法工艺流程简单，有良好的拓展性，适合工业化生产。使用原材料简单，样品合格率高，得到的石墨烯/梯度纳米孪晶铜复合材料具有石墨烯分散性好，基体孪晶层片细小，复合材料硬度和热导率优异等特点。
本发明制备的石墨烯/梯度纳米孪晶铜复合材料具有梯度的孪晶结构组织, 孪晶层间距在50-100 nm之间，界面处存在铜晶体的（111）晶面取向和石墨烯的（100）晶面取向衔接的排布规律。硬度最高可达3.5 GPa，热导率显著高于纯铜。
附图说明
图1为本发明实例1中在镀液中添加0.1g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料的区域扫描电镜照片（GD为晶体生长方向）；
图2为本发明实施例1中在镀液中添加0.1g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料不同位置（近基底区、中间区、表面区）的局部放大扫描电镜照片。其中(a) 0.1g 近基底侧 ，(b)0.1g 中间侧， (c)0.1g 表面侧；
图3为本实施例中在镀液中添加0.1g/L石墨烯样品的TEM图片；
图4为粗晶铜（Coarse），电沉积纯铜（NO）,0.1g/L石墨烯镀液样品（0.1）的冲击坑深度及硬度的比较图；
图5为纯铜（Cu）和0.1g/L石墨烯镀液样品（0.1）的热导率比较图；
图6为对比例不添加石墨烯样品与实施例3中添加0.3g/L浓度石墨烯均在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料扫描电镜照片，其中(a)、(b)为不添加石墨烯样品，(c)、(d)为0.3g/L浓度石墨烯高转速600r/min样品；
图7为实施例3中在镀液中添加0.3g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度，200r/min的搅拌速率下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料扫描电镜照片；
图8为采用本发明制得0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L以及不添加石墨烯样品的硬度值（图中各点）与纯铜不同晶粒尺寸下理论硬度值（图中斜线）的比较；
图9为本发明所沉积样品在激光显微共聚焦模式下样品Raman图谱结果，从上至下依次是0.1g/L，0.3g/L，不含石墨烯样品，与石墨烯粉末样品的Raman峰图谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所描述的0.1、0.2、0.3代表镀液中添加的石墨烯浓度为0.1g/L、0.2g/L及0.3g/L。
实施例1
一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法， 包括以下步骤；
（1）采用线切割获得有效沉积面积为2*2cm的平整不锈钢片，将其沉积一面用2000目砂纸打磨，采用绝缘胶带将阴极背向阳极的面封住；
（2）采用线切割获得8*9cm的铜磷板作为阳极。采用绝缘胶带将阳极背向阴极的面封住，并包裹丙纶布或者其他阻渣滤布备用；
（3）采用的化学镀镍液，室温下先将阴极浸泡在除油液中30min，再置于活化液中10min，待观察到其表面有气泡生成且颜色变化，取出，置于70℃下的化学镀镍液中反应至少30min，利用超声波清洗机除气模式消除化学镀镍过程中在镍层产生的气泡，以防止在最终沉积镀镍层中产生气泡破裂造成的孔洞；
（4）采用去离子水配置电镀液，其中石墨烯为0.1g/L，聚乙二醇：0.05g/L，十二烷基硫酸钠：0.1g/L，无水CuSO4粉末：128g/L，NaCl：80mg，2-巯基苯并咪唑：0.0005g/L，1-2亚乙基硫脲：0.0005g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠SPS：0.01g/L，双氧水（纯度30%）： 3mg/L，聚乙烯吡咯烷酮PVP：15mg/L；
（5）在电镀前，通过PH测试笔读取溶液中的PH值，添加浓硫酸至PH为1；
（6）放置阴极阳极片于镀液中并连接电路，打开手动调整电镀电流密度的程序，设定电流密度为300毫安每平方厘米，手动调整脉冲电压至合适值，在0-20v之间调整至合适值；
（7）调整控制搅拌电机的直流电源，采用恒流模式，调整电流使得搅拌子转速达到400r/min；
（8）电镀60小时后，取出附着于阴极表面的样品，在蒸馏水中超声波清洗，在酒精冲洗后烘干，获得石墨烯/孪晶铜复合材料。
图1为本实例中在镀液中添加0.1g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料的区域扫描电镜照片（GD为晶体生长方向）；图2为本实施例中在镀液中添加0.1g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料不同位置（近基底区、中间区、表面区）的局部放大扫描电镜照片，其中(a) 0.1g近基底侧， (b)0.1g 中间侧， (c)0.1g 表面侧，从图1与图2中可以观察到基底中，受沉积的化学镀镍层影响，晶体生产初期晶粒较为细小为数百纳米尺寸，石墨烯片掺杂其中，在随后逐渐生长为取向一致的柱状孪晶，其中孪晶片层平行于生长面，垂直于晶粒地生长方向。石墨烯分布于晶界与晶内位置。在表面则又出现了细小等轴晶结构。
图3为本实施例中在镀液中添加0.1g/L石墨烯样品的TEM图片，从图中可以看出：在复合材料的20微米及更厚处的截面处存在高密度柱状孪晶结构，孪晶层间距可达50nm，孪晶层总厚度可达1微米。复合材料的界面处，石墨烯（100）和铜（111）晶面相接。
图4为粗晶铜（Coarse），电沉积纯铜（NO）,0.1g/L石墨烯镀液样品（0.1）的冲击坑深度及硬度的比较，从图中可以看出：复合材料的硬度在2.5-3.5 GPa之间，远高于细晶能够提供的强化效果极限，说明石墨烯对复合材料硬度有1GPa及以上的贡献，且具有良好的抗冲击性。
图5为纯铜（Cu）和0.1g/L石墨烯镀液样品（0.1）的热导率比较，从图中可以看出：热导率的测试结果表明石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的高于粗晶纯铜。
实施例2
电沉积液中添加0.2g/L的石墨烯，搅拌速率600rpm，其他步骤同实施例1。
实施例3
电沉积液中添加0.3g/L的石墨烯，搅拌速率200rpm，其他步骤同实施例1。
实施例4
电沉积液中添加0.4g/L的石墨烯，搅拌速率200rpm，其他步骤同实施例1。
对比例
电沉积液中不添加石墨烯，其他步骤同实施例1。
图6为对比例不添加石墨烯样品与实施例3中添加0.3g/L浓度石墨烯均在300毫安每平方厘米的电流密度下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料扫描电镜照片，其中(a)、(b)为不添加石墨烯样品，(c)、(d)为0.3g/L浓度石墨烯高转速600r/min样品；
图7为实施例3中在镀液中添加0.3g/L石墨烯，在300毫安每平方厘米的电流密度，200r/min的搅拌速率下制备的石墨烯/孪晶铜复合材料扫描电镜照片；
结合图1-4可以看出本发明制得的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的结构特征。
图8为采用本发明制得0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L以及不添加石墨烯样品的硬度值（图中各点）与纯铜不同晶粒尺寸下理论硬度值（图中斜线）的比较，从图中可以看出：添加石墨烯的复合材料样品硬度值远高于拥有相同组织的纯铜材料。石墨烯对硬度的贡献值高达1.5GPa左右。
图9为本发明所沉积样品在激光显微共聚焦模式下样品Raman图谱结果，从上至下依次是0.1g/L，0.3g/L，不含石墨烯样品，与石墨烯粉末样品的Raman峰图谱，从图中可以看出：复合材料中存在明显的石墨烯特征峰，证明脉冲复合电沉积技术能够有效实现孪晶铜与石墨烯的复合。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于，采用脉冲复合电沉积工艺制备，包括以下步骤：
(1)配置包含光亮剂、整平剂和分散剂的硫酸铜电镀溶液，将石墨烯均匀分散于电镀液中，形成最终的复合镀液；
(2)采用惰性电极为阴极，采用铜磷板作为阳极，将阴极与阳极置于复合镀液中，进行脉冲电沉积，得到具有梯度结构铜晶粒为基体，石墨烯为增强相的复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，硫酸铜电镀溶液中包含CuSO4和添加剂，其中复合镀液中CuSO4的浓度为0.1-1M，添加剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和NaCl，复合镀液中聚乙二醇的浓度为0.05-0.1g/L、十二烷基硫酸钠的浓度为0.05-0.1g/L、NaCl的浓度为0-100mg/L。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，光亮剂为聚硫有机磺酸盐，整平剂为巯基杂环化合物，分散剂为各种表面活性剂，复合镀液中光亮剂的浓度为0.01-0.1g/L，整平剂的浓度为0.01-0.1g/L，分散剂的浓度为0.01-0.1g/。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，复合镀液中还包括亚铜离子氧化剂，所述亚铜离子氧化剂为浓度为27.5-35wt％的过氧化氢，添加量为1-10mL/L。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，向复合镀液中添加浓硫酸直至电沉积液pH小于等于1。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，石墨烯为少层石墨烯片，其层数为1～3层，片径为7～12μm，复合镀液中石墨烯的浓度为0.5g/L以内。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，阴极为不锈钢、石墨、铂、钛中的任意一种，当采用不锈钢阴极时，先进行化学镀镍预处理，阳极为含磷量为0.035％～0.07％的铜磷板，阳极的导电表面积与阴极的导电表面积比值为20～5:1，阴极和阳极距离为1-6cm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，脉冲电沉积的温度为5～30℃，脉冲电沉积过程中采用恒流，电流密度设置为20～800mA/cm2，电沉积时间为0.5～60h，脉冲频率为0.1-0.3秒的低导通时间和1-2秒的长断开时间。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在脉冲电沉积过程中持续搅拌复合镀液，速率为200～1000rpm。
10.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米孪晶铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，在脉冲电沉积过程中持续超声波震荡，超声频率为10-40KHZ。
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