CN114700045A - 农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂及其制备和去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂及其制备和去除方法,制备方法包括:以偏硅酸钠和铁盐为原料,采用化学水解法制备得到掺硅水铁矿,洗涤除杂后干燥粉碎,再添加壳聚糖粘结成型,得到农田污染灌溉水中镉砷去除的颗粒状吸附剂。本发明的吸附剂可用于实际镉砷污染农田灌溉水的去除,其砷的最大吸附容量可达40mg/g以上,镉的最大吸附容量可达60mg/g以上,每吨污染灌溉水只需投放1kg左右,能够实现在污染农田灌溉水中镉砷的吸附。本发明具有成本低廉,便于回收再利用,施用方便,安全环保等特点。

Description

农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂及其制备和去除方法
技术领域
本发明属于水污染处理技术领域,更具体地,涉及一种农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂及其制备和去除方法。
背景技术
农田土壤中的镉砷污染大部分来源于灌溉水,镉砷污染主要为人为因素导致,主要来源于采矿和冶炼过程、工业废弃物、制革废水及纺织厂废水和生活垃圾等。污染土壤中大多数重金属可移动且容易被植物和土壤吸收利用,因此在水体中处理镉砷的成本理论上远小于土壤。重金属通过灌溉水流经农田土壤中威胁粮食安全从而影响人类健康。对灌溉水质进行净化,进行灌溉前处理和重金属污染控制步骤,符合可持续灌溉的要求。今后趋势为灌溉水经由灌溉水渠或者输配水管道配给农田,水稻由于不同生长时期对水的利用程度因此灌溉水渠存在关停的时间段,便于吸附剂对污水中的重金属污染长期吸附。除此之外,吸附法还具有易于操作,制作简单,可再生重复利用及低成本等优点。
砷镉均会对生态***和人体健康产生毒害作用,中性溶液中砷主要以三价和五价的形式存在。砷会引起肠胃道、肝脏、肾脏、心血管***、皮肤和神经的毒性。人体短时间摄入过量砷会引起砷中毒,表现的症状伴有恶心、呕吐等现象。镉对人体呼吸道具有一定刺激作用,长期暴露在镉毒害下会导致嗅觉异常,牙齿损伤,且镉化合物在人体内不易被肠道吸收,但可经呼吸被体内吸收,对肾脏具有较大的损害。综上所述,迫切需要一种简便的治理农田镉砷污染的方法。
水体重金属污染治理存在较多选择,其中较为常用的有:化学沉淀法、微生物处理法、膜分离法、电化学法和吸附法。吸附法具有操作简单,成本适当和效果明显,便于回收的特点。由于镉砷离子互为阴阳离子,两者在土壤中变化趋势相反,导致农田土壤镉砷同步治理较为困难,而水体作为土壤镉砷的主要来源,且处理水体的镉砷相较于处理土壤的镉砷更为简单,因此有必要处理灌溉水中的镉砷污染。现有研究表明水铁矿对砷具有较强的吸附性能,特别是具有弱结晶形态的铁氧化物水铁矿,但水铁矿容易团聚,向针铁矿等晶体形态转变,从而导致原本吸附的重金属被重新释放,这会减弱水铁矿的吸附效果及限制水铁矿的田间运用。
水铁矿具有粒径小、高比表面积、存在表面活性羟基从而具有较大的吸附能力,在水污染治理领域有着较为广泛的应用。掺硅水铁矿能够阻碍水铁矿结晶形态改变,减少水铁矿的团聚和吸附物的释放,提高水铁矿的实际运用效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中吸附剂难以同时吸附重金属阴阳离子的缺陷,并提供一种农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂及其制备和去除方法。
本发明所采用的具体技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,具体如下:
以偏硅酸钠和铁盐为原料,采用化学水解法制备得到掺硅水铁矿悬浮液,洗涤除杂后干燥粉碎,得到掺硅水铁矿粉末;再添加壳聚糖粘结成型,得到农田污染灌溉水中镉砷去除的颗粒状吸附剂。
作为优选,所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。
作为优选,所述掺硅水铁矿悬浮液中硅铁摩尔比为1-5:5。
作为优选,所述掺硅水铁矿悬浮液的制备方法具体如下:
将浓度均为0.2mol/L的偏硅酸钠溶液和铁盐溶液混合,得到第一混合溶液;将所述第一混合溶液调节pH至7.0-8.0,在充分搅拌调节下反应30-60分钟,得到红褐色水铁矿胶体悬浮液,即掺硅水铁矿悬浮液。
作为优选,所述洗涤除杂的过程具体如下;
首先将掺硅水铁矿悬浮液于3500rpm转速下离心分离,去除上清液后,向所得沉淀中加入纯水并于120rpm条件下震荡洗涤若干次;接着将所得产物置于透析袋中透析至电导率降至10μs/cm以下。
作为优选,所述干燥方法为采用烘箱烘干或者冷冻干燥机冷冻干燥。
作为优选,所述添加壳聚糖粘结成型的过程具体如下:
按照固液比1:50加入壳聚糖和1.5%的乙酸溶液,室温下搅拌使壳聚糖完全溶解于乙酸溶液中,得到第二混合溶液;随后按照壳聚糖:掺硅水铁矿粉末为1:5的质量比例,向所述第二混合溶液中添加掺硅水铁矿粉末,混合均匀后得到第三混合溶液;吸取所述第三混合溶液至1mol/L氢氧化钠溶液中,以生成掺硅水铁矿颗粒,洗涤过滤烘干后,得到吸附剂。
第二方面,本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法得到的用于农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂。
第三方面,本发明提供了一种利用第二方面所述吸附剂对农田污染灌溉水中镉砷的去除方法,具体如下:按照农田污染灌溉水中每100μg/L的镉含量、 1000μg/L的砷含量投加0.1-0.5g/L的吸附剂的比例,向待处理的农田污染灌溉水中投加吸附剂,以实现对农田污染灌溉水中镉砷的去除。
作为优选,所述待处理的农田污染灌溉水中,pH为5.5-7.5,镉含量为 5-250μg/L,砷含量为50-2500μg/L。
本发明相对于现有技术而言,具有以下有益效果:
1)本发明的制备方法简便,对制备设备的要求较低,可以使用中和-透析- 粘结分步合成铁氧化物-无定形单硅酸复合材料(即吸附剂),制备出的材料高效稳定可重复利用,制备成本低廉,适合在农田灌溉水的环境中推广应用。
2)本发明中的吸附剂是一种含有无定形单硅酸的铁氧化物,其表面较为活跃的羟基被较为稳定的硅单键取代,有效改善了水铁矿易团聚、分散性差的缺点,进一步提高了水铁矿的应用价值和范围,且壳聚糖包裹后以后材料的实用性增加,便于在吸附后和水体分离从而具有回收利用的价值。
3)本发明中的吸附剂能有效减缓吸附主要材料水铁矿的晶形转变,提高水铁矿的稳定性,增加水铁矿的吸附能力。
4)本发明的吸附剂,目的是解决当前灌溉水体污染大多为复合污染的问题,对镉砷的吸附容量大且具有优异的吸附性能,吸附剂相较于粉末状半成品具有脱附再生的性能,循环利用能力强,且颗粒状形态便于收集从而回收利用。
5)本发明制备过程多采用环境友好型材料,且水铁矿在环境中天然存在,对环境影响较小;本发明通过多种机理吸附污染物,吸附效果良好;本发明成本低廉,能够回收利用,适合在污染农田灌溉水中推广;本发明提供镉砷污染农田灌溉水原位修复技术,能够大限度地保持农田原有生态平衡。
附图说明
图1(a)为实施例1中所得0%掺硅水铁矿粉末FT-IR图像;图1(b)为实施例1 中所得30%掺硅水铁矿粉末FT-IR图像。
图2(a)为实施例1中所得不同掺硅量水铁矿粉末对水体镉砷吸附效果图;图 2(b)为实施例1中所得不同掺硅量水铁矿粉末对水体砷吸附稳定性效果图。
图3(a)为实施例2中掺硅水铁矿-壳聚糖珠(即颗粒状吸附剂)SEM图像;图3(b)为实施例2中掺硅水铁矿-壳聚糖珠(即颗粒状吸附剂)回收重复利用对砷吸附效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下,均可进行相应组合。
实施例1
本实施例制备得到不同硅铁摩尔比的掺硅水铁矿粉末,并研究了不同硅铁摩尔比的掺硅水铁矿粉末对镉砷吸附效果的影响,具体如下:
配置0.2M的氯化铁溶液和0.2M的偏硅酸钠溶液。通过改变铁盐和硅酸盐的添加量控制掺硅量,向混合溶液中加入5mol/L的NaOH溶液并且调节pH至7.0,合成过程中使用磁力搅拌器确保氯化铁溶液和偏硅酸钠溶液充分混合均匀,此反应进行后放置大约30分钟后即可获得红褐色水铁矿胶体悬浮液。
随后将水铁矿悬浮液分装至若干50ml离心管,3500rpm转速下离心10分钟,倒掉上清液,加入超纯水让离心管底部的水铁矿胶体再次悬浊后用往复振震荡器以120rpm震荡30分钟,离心10分钟,如此反复3次纯化水铁矿胶体,洗涤3 次后将水铁矿胶体置于透析袋中透析直至电导率降至10μs/cm。
冷冻干燥透析水铁矿胶体,得到黑红褐色粉末,研磨过60目筛。然后使用不同铁硅摩尔比的复合材料对镉砷溶液进行吸附,添加量为1g/L,吸附时间为 12h,温度为25℃,吸附量如图2(a)所示。从图中可以看出,水铁矿对镉的吸附能力随着掺硅量增加而增强,水铁矿对砷始终保持较高的吸附能力,可知表明 30%掺硅比例的水铁矿复合材料对镉砷均具有较高的吸附性能。在镉砷浓度为 30mg/L时,铁硅复合材料对镉砷的去除率在85%以上。由图2(b)可看出,随着吸附时间的延长,掺硅水铁矿对砷的吸附量逐渐增加。以上吸附结果证明,掺硅水铁矿完全能够实现含镉砷灌溉水的达标排放。
图1(a)展示了本实施例所得0%掺硅水铁矿粉末FT-IR图像,图1(b)为本实施例中所得30%掺硅水铁矿粉末FT-IR图像。从图中可以看出,掺硅后在1003.68 处形成一个新的峰,为Si-O-Fe键。
综上所述,实施例1的结果表明,30%掺硅量的水铁矿具有良好的镉砷同步吸附效果。但是粉末状水铁矿存在难以回收的问题,需要对材料进行进一步的完善。
实施例2
本实施例利用实施例1所得30%掺硅量的水铁矿粉末,通过壳聚糖制备得到了颗粒状的吸附剂,并对该颗粒状吸附剂进行了循环利用性能的探究,具体如下:
使用实施例1中所制备的掺硅水铁矿,按照固液比1:50加入壳聚糖和1.5%的乙酸溶液,室温下搅拌使壳聚糖完全溶解于乙酸溶液中,得到第一混合溶液;随后按照壳聚糖:掺硅水铁矿粉末为1:5的质量比例,向所述第一混合溶液中添加掺硅水铁矿粉末,混合均匀后得到第二混合溶液;吸取所述第二混合溶液至 1mol/L氢氧化钠溶液中,以生成掺硅水铁矿颗粒,洗涤过滤烘干后,得到吸附剂。
图3(a)为制备所得掺硅水铁矿-壳聚糖珠(即颗粒状吸附剂)的SEM图像,从图中可以看出,掺硅水铁矿壳聚糖珠课题外层形成便鳞片状结构,有利于维持吸附效果。随后,利用制备得到的颗粒状吸附剂,对溶液中的镉砷进行了循环吸附-脱附-再吸附实验,具体如下:
取不同掺硅浓度的壳聚糖珠(即颗粒状吸附剂)5颗称重,将其加入到20 mL pH=7,As(Ⅲ)浓度为10mg/L的溶液中,在25℃下以200r/min的速度恒温振荡24h后,用0.5mol/L的NaOH溶液对吸附后的壳聚糖珠进行再生。即将壳聚糖珠以10g/L左右的浓度投加到NaOH溶液中,以200r/min的速度恒温振荡6h脱附,脱附完成后用去离子水清洗壳聚糖珠并吸干水分后进行下一次的循环。取每次循环吸附后的溶液测量其中残留砷元素的浓度,计算每次循环中壳聚糖珠的吸附量。
掺硅水铁矿-壳聚糖珠复合材料对砷的循环吸附-脱附效果如图3(b)所示。由图3(b)可知,循环3次以后,铁硅复合材料对砷的去除率仍旧能够达到80%左右,表明掺硅水铁矿-壳聚糖珠材料具有优良的再生利用性能。
本发明制备得到的吸附剂,可用于实际镉砷污染农田灌溉水的去除,其砷的最大吸附容量可达40mg/g以上,镉的最大吸附容量可达60mg/g以上,每千克污染灌溉水只需投放1g左右,能够实现在面源污染水体中镉砷的吸附。本发明具有成本低廉,便于回收利用,同步吸附农田灌溉水中多种污染物,施用方便,安全环保等特点。由实施例2可知,掺硅水铁矿粉末用壳聚糖包裹后,具有便于回收再利用的特点。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,具体如下:
以偏硅酸钠和铁盐为原料,采用化学水解法制备得到掺硅水铁矿悬浮液,洗涤除杂后干燥粉碎,得到掺硅水铁矿粉末;再添加壳聚糖粘结成型,得到农田污染灌溉水中镉砷去除的颗粒状吸附剂。
2.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述铁盐为氯化铁或硝酸铁。
3.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述掺硅水铁矿悬浮液中硅铁摩尔比为1-5:5。
4.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述掺硅水铁矿悬浮液的制备方法具体如下:
将浓度均为0.2mol/L的偏硅酸钠溶液和铁盐溶液混合,得到第一混合溶液;将所述第一混合溶液调节pH至7.0-8.0,在充分搅拌调节下反应30-40分钟,得到红褐色水铁矿胶体悬浮液,即掺硅水铁矿悬浮液。
5.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述洗涤除杂的过程具体如下;
首先将掺硅水铁矿悬浮液于3500rpm转速下离心分离,去除上清液后,向所得沉淀中加入去离子水并于120rpm条件下震荡洗涤若干次,接着将所得产物于透析袋中透析至电导率降至10μs/cm以下。
6.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述干燥方法采用烘箱干燥或者冷冻干燥机冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂的制备方法,其特征在于,所述添加壳聚糖粘结成型的具体过程如下:
按照固液比1:50加入壳聚糖粉末和1.5%的乙酸溶液,常温下搅拌使壳聚糖完全溶解于乙酸溶液,得到第二混合溶液;随后按照壳聚糖:掺硅水铁矿粉末为1:5的质量比例,向所述第二混合溶液中添加掺硅水铁矿粉末,混合均匀后得到第三混合溶液;吸取所述第三混合溶液滴加至1mol/L氢氧化钠溶液中,以生成掺硅水铁矿壳聚糖颗粒,洗涤过滤烘干后,得到颗粒状吸附剂。
8.一种根据权利要求1~7任一所述制备方法得到的用于农田污染灌溉水中镉砷去除的吸附剂。
9.一种利用权利要求8所述吸附剂对农田污染灌溉水中镉砷的去除方法,其特征在于,按照农田污染灌溉水中每100μg/L的镉含量、1000μg/L的砷含量投加0.1-0.5g/L的吸附剂的比例,向待处理的农田污染灌溉水中投加吸附剂,以实现对农田污染灌溉水体镉砷的去除。
10.根据权利要求9所述对农田污染灌溉水中镉砷的去除方法,其特征在于,所述待处理的农田污染灌溉水中,pH为5.5-7.5,镉含量为5-250μg/L,砷含量为50-2500μg/L。
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