CN104307492B

CN104307492B - 一种Mg2Al-LS-LDH复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104307492B
Application number: CN201410585648.XA
Authority: CN
Inventors: 黄改玲; 蒋玲; 苏文杰; 绪连彩; 王培元; 张婕; 王东
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN104307492A

Abstract

本发明公开了一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料，磺化木质素在Mg₂Al-LS-LDH复合材料层间有两种排布方式，对应的层间距分别是：d_003=0.88 nm或d_003=9.08 nm，以Mg₂Al-CO₃-LDH为前驱体，经过离子交换得到Mg₂Al-NO₃-LDH，利用Mg₂Al-NO₃-LDH在甲酰胺中具有澎润/剥离的特点，将长链状的高分子副产物磺化木质素***到LDH层间，制备成不溶于水的、同时对重金属有吸附性质的复合材料。本发明采用工业副产品磺化木质素，以Mg₂Al–LDH为基体，制备得到的复合材料具有对Pb²⁺和Cu²⁺具有很好的选择性和吸附效果，有望应用于工业废水的处理。

Description

一种Mg2Al-LS-LDH复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属吸附材料，具体涉及一种新型的复合材料Mg₂Al-LS-LDH的合成方法及其在重金属处理中的应用。

背景技术

重金属广泛存在于自然界中，由于人类对重金属开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如汞、锌、镉、铅、银等离子进入水体中，引起严重环境污染。由于重金属易吸收，难排放导致了重金属很容易在动植物及人体中富集，对人类健康及可持续发展造成很大的威胁。重金属污染引发了许多问题，如日本的水俣病，就是因为水体遭受汞污染引起的；又如痛痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的锌、镉所致；工业废水中的铅污染土壤后，被植物富集后，经饮水或食物进入人体消化道，会造成头痛，记忆衰退，食欲不振等症状。

据统计，2008年，我国相继发生了贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河等5起砷污染事件；2009年8月份以来，又发生了陕西凤翔儿童血铅超标、湖南浏阳镉污染及山东临沂砷污染事件；2010年1月广东清远发生儿童血铅超标事件，江苏盐城大丰市发生儿童“血铅事件”；2012年2月，广西河池宜州市境内的龙江河发生镉浓度超标事件，给人类生存环境造成极大威胁，也给国家带来极大的经济损失。因此，对重金属污染的废水的有效处理刻不容缓，研究、开发高效经济的处理重金属废水的吸附材料，具有重大的社会、经济和环境意义。

木质素是植物的主要成分，是极具潜力的一种天然可再生资源，但是，目前我国木质素的利用仅约为6%。木质素磺酸盐是我国造纸工业的主要副产物，主要作为废弃物浓缩后烧掉或简单处理后排入江河，不仅造成资源的很大浪费，同时严重污染人类生存环境。

磺化木质素（LS）是一种天然高分子聚合物，也是一种表面活性物质，含较多的甲氧基、羟基和羰基，可作为金属离子的吸附位点（如图1）。由于这些官能团的存在，它对重金属离子具有很好的螯合能力。但是，由于磺化木质素具有很好的水溶性，用于水处理中吸附重金属,会增加色度,且吸附完后无法沉淀、过滤，需要用到超滤加大处理的成本。如何降低木质素的水溶性又不影响其吸附能力,是木质素改性的一个关键问题。

水滑石是层状化合物，由带正电的金属层板和层间阴离子相互堆积而成。从结构上看，水滑石具有阴离子交换的特点，主要用作吸附以阴离子形式存在污染物，比如吸附磷、硼等无机阴离子，以及以阴离子形式存在的金属离子Cr(Ⅵ)等；再者，正电层板上有丰富的羟基，对以阳离子形式存在的重金属离子有一定的吸附，但是吸附量不大，去除率不高。

总之，单一的磺化木质素和水滑石在重金属污水处理方面都有潜在的应用，但是又都有不足的地方，限制了其作为重金属吸附材料的使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对磺化木质素具有水溶性的特点，但是吸附性能不高的缺陷，提供一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料及其制备方法。利用造纸工业副产品磺化木质素，制备一种新型的、不溶于水的吸附材料，并将该材料用于吸附重金属。所制备得到的复合材料具有对Pb²⁺和Cu²⁺具有很好的吸附选择性以及较大的吸附量，吸附效果好的特点，有望应用于工业废水的处理。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料，其特征在于：磺化木质素在Mg₂Al-LS-LDH复合材料层间有两种排布方式，对应的层间距分别是：（1）d ₀₀₃=0.88nm，磺化木质素“平铺”在LDH层间；（2）d ₀₀₃=9.08nm，磺化木质素“直立”在LDH层间。

一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）将Mg₂Al-NO₃-LDH加入甲酰胺溶液中得到混合溶液，混合溶液静置20~30h，手动振摇5~6次，得到纳米片胶体；

（2）在步骤（1）中所得到的纳米片胶体中加入磺化木质素，手动轻轻振摇，得到褐色胶状溶液，静置45~50h，将该褐色胶体溶液滴入排气水中，所得到的浑浊液离心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料。

所述步骤（1）中混合溶液中Mg₂Al-NO₃-LDH的浓度为0.35~0.45g/L。

所述步骤（2）中加入磺化木质素的质量与步骤（1）中Mg₂Al-NO₃-LDH的质量比为1.8~2：1~1.2。

所述步骤（2）中所需排气水的体积与步骤（1）中所需甲酰胺溶液的体积比为0.8~1：1。

所述的Mg₂Al-LS-LDH复合材料作为固体吸附剂在重金属污水处理中的应用。

本发明的有益效果：（1）合成本复合材料所使用的客体是磺化木质素，它是一种价格便宜的工业副产品，该副产品虽然对重金属有潜在的吸附能力(具有吸附金属的官能团如甲氧基，羟基和磺酸基等)，本发明将磺化木质素引入LDH层间之后，改变了其水溶性，并且复合材料吸附性能也大大提高了，所得到的复合材料不溶于水，可作为固体吸附剂。（2）将水溶性的磺化木质素与不溶于水的水滑石复合，制备成不溶于水的复合材料，该材料不但弥补了磺化木质素作为吸附剂时水溶性的缺陷，而且由于磺化木质素与水滑石复合时会发生官能团的键合，极大提高复合材料对重金属离子的选择性。（3）将Mg₂Al-LS-LDH复合材料置于Pb²⁺，Cu²⁺，Mn²⁺，Co²⁺，Ni²⁺五种金属离子的混合溶液中吸附一定时间，发现该复合材料对Pb²⁺和Cu²⁺离子有比较好的吸附作用，尤其是对铅离子。Mg₂Al-LS-LDH复合材料对Pb²⁺和Cu²⁺的最大吸附量分别是123mg/g和64mg/g。

附图说明

图1为磺化木质素结构图。

图2为实施例1中Mg₂Al–CO₃–LDH、Mg₂Al–NO₃–LDH和Mg₂Al–LS–LDH的X射线衍射（XRD）谱图（a为Mg₂Al–CO₃–LDH的X射线衍射谱图、b为Mg₂Al–NO₃–LDH的X射线衍射谱图、c为Mg₂Al–LS–LDH的X射线衍射谱图）。

图3为实施例1中Mg₂Al–NO₃–LDH和Mg₂Al–LS–LDH复合材料的扫描电镜（SEM）图（a,b为Mg₂Al–NO₃–LDH复合材料的扫描电镜图、c,d为Mg₂Al–LS–LDH复合材料的扫描电镜图）。

图4为实施例1中Mg₂Al–NO₃–LDH、磺化木质素（LS）和Mg₂Al–LS–LDH的红外光谱图（a为Mg₂Al–NO₃–LDH的红外光谱图、b为磺化木质素的红外光谱图、c为Mg₂Al–NO₃–LDH的红外光谱图）。

图5为磺化木质素在Mg₂Al–LS–LDH复合材料层间的两种排布方式模拟图（a为d ₀₀₃=9.08nm，磺化木质素“直立”在Mg₂Al–LS–LDH层间排布方式模拟图、b为d ₀₀₃=0.88nm，磺化木质素“平铺”在Mg₂Al–LS–LDH层间排布方式模拟图）。

图6为Mg₂Al–NO₃–LDH对重金属去除率随时间的变化曲线图。

图7为Mg₂Al–LS–LDH对重金属去除率随时间的变化曲线图。

图8为Mg₂Al–LS–LDH复合材料对Pb²⁺和Cu²⁺吸附量随初始浓度的变化曲线图。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的适用范围无任何限制。

实施例1

一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，步骤如下：

（1）前驱体Mg₂Al-CO₃-LDH的合成：前驱体Mg₂Al-CO₃-LDH的制备是采用水热均匀沉淀（尿素水解）法合成，具体过程如下：称12.82gMg(NO₃)₂6H₂O，9.38gAl(NO₃)₃9H₂O,7.36g尿素配成500ml混合溶液，摇匀备用。混合溶液中各离子浓度分别是：Mg²⁺：0.1mol/L，Al³⁺：0.05mol/L,Urea：0.245mol/L。量取50ml该混合溶液放入100mL水热釜中密封。反应釜置于140°C环境中，反应24h后冷至室温，得到白色沉淀物，用大量水洗涤，抽滤，样品空气中室温干燥；

（2）Mg₂Al-NO₃-LDH的合成：化合物Mg₂Al-NO₃-LDH是化合物Mg₂Al-CO₃-LDH通过离子交换法制得，具体过程如下：用排气水配成1L的HNO₃–NaNO₃混合酸盐溶液，其中NaNO₃浓度：1.2mol/L，HNO₃浓度：5×10^–3mol/L，然后称取1.0gMgAl–CO₃–LDH迅速加入到该1L混合溶液中，用parafilm膜密封，超声20–25min使LDH均匀分散在溶液中，室温条件下搅拌反应24h，过滤得到白色沉淀，用大量排气水洗涤三次，然后抽滤，样品室温中空气中干燥。

（3）Mg₂Al-LS-LDH复合材料的合成：本实验采取澎润-再配列法合成Mg₂Al-LS-LDH复合体。具体步骤如下：取500mL甲酰胺溶液于锥形瓶中，向内加入0.2gMg₂Al-NO₃-LDH，手动振摇24h；振摇后所得的溶液为正电纳米片，向溶液中加入0.4g磺化木质素，磺化木质素的结构图如图1所示，然后手动搅拌48h，其中，磺化木质素/甲酰胺的比例为0.8g/L；待磺化木质素完全溶解后，将所得的褐色胶体溶液逐滴加入到盛有500mL排气水的锥形瓶中，加入过程中缓慢搅拌，待全部加入后静置48h，静置过程中用parafilm膜密封锥形瓶，待溶液静置后，用离心机离心，所使用的为转速10000r/min，时间9min；离心后，把清液倒掉，将所得的固体用排气水洗涤，离心，重复三次，最后将所得到的固体放在70℃下干燥3h，即得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料，Mg₂Al–NO₃–LDH和Mg₂Al–LS–LDH复合材料的扫描电镜图如图3所示。

结合复合体的XRD（如图2）和FTIR（如图4）分析可知，LS在LDH层间有两种类型的排布方式：（1）d ₀₀₃=0.88nm(图2b)，磺化木质素“平铺”在LDH层间(如图5b)；（2）d ₀₀₃=9.08nm(图2c)，磺化木质素“直立”在LDH层间(如图5a)。

实施例2

本实施例的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下：

（1）将0.35gMg₂Al-NO₃-LDH加入1000mL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静置20h，手动振摇5次，得到纳米片胶体；

（2）在步骤（1）中所得到的纳米片胶体中加入0.63g磺化木质素，然后手动轻轻振摇，得到褐色胶状溶液，静置45h，将该褐色胶体溶液滴入800mL排气水中，所得到的浑浊液离心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料。

实施例3

本实施例的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下：

（1）将0.45gMg₂Al-NO₃-LDH加入1000mL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静置30h，手动振摇6次，得到纳米片胶体；

（2）在步骤（1）中所得到的纳米片胶体中加入0.75g磺化木质素，然后手动轻轻振摇，得到褐色胶状溶液，静置50h，将该褐色胶体溶液滴入1000mL排气水中，所得到的浑浊液离心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料。

实施例4

本实施例的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法如下：

（1）将0.4gMg₂Al-NO₃-LDH加入1000mL甲酰胺溶液中得到混合溶液，将混合溶液静置25h，手动振摇6次，得到纳米片胶体；

（2）在步骤（1）中所得到的纳米片胶体中加入0.8g磺化木质素，手动轻轻振摇，得到褐色胶状溶液，静置48h，将该褐色胶体溶液滴入900mL排气水中，所得到的浑浊液经离心分离、排气水洗涤，在空气中常温干燥即可得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料。

Mg₂Al-LS-LDH复合材料作为固体吸附剂在重金属污水处理中的应用。

1、Mg₂Al-NO₃-LDH对重金属离子的选择性吸附

称取Cu(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂五种金属盐，配制成混合重金属，其中每一种金属离子浓度～50mg/L。量取该溶液300ml加入到500mL锥形瓶中，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在25℃时，加入0.5gMg₂Al-NO₃-LDH吸附剂。隔一定时间取样5ml，取样时间(min：0、5、10、20、30、45、60、120、240、360、480、600、720、1440)，把取得的样品倒入漏斗中过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图6所示，Mg₂Al-NO₃-LDH对Mn²⁺，Co²⁺和Ni²⁺去除率不到5%，而对Pb²⁺和Cu²⁺去除率稍微高一点，达到10%。

2、木质素磺酸钠（LS）对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附

称取Cu(NO₃)₂或者Pb(NO₃)₂金属盐，配制成浓度为50mg/L的金属离子溶液。然后量取该溶液50ml加入到100mL锥形瓶中，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在25℃时，加入0.025g磺化木质素。吸附24h后，过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果发现，磺化木质素本身对Pb²⁺和Cu²⁺的去除率很低，分别是5.1%和32.6%。并且，使用磺化木质素作为吸附剂，会造成水体颜色的污染，吸附Pb²⁺后水体是褐色的，吸附Cu²⁺后水体是浅黄色的。

3、Mg₂Al-LS-LDH对重金属离子的选择性吸附

称取Cu(NO₃)₂、Pb(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂五种金属盐，配制成混合重金属，其中每一种金属离子浓度50mg/L。量取该溶液300ml加入到500mL锥形瓶中，将锥形瓶放在恒温磁力搅拌器上，等温度稳定在25℃时，加入0.5gMg₂Al-LS-LDH吸附剂。隔一定时间取样5ml，取样时间(min：0、5、10、20、30、45、60、120、240、360、480、600、720、1440)，把取得的样品倒入漏斗中过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图7所示，Mg₂Al-LS-LDH对Pb²⁺和Cu²⁺有很好的选择性。

4、Mg₂Al-LS-LDH复合材料对Pb²⁺的吸附量

取50ml一定浓度的Pb²⁺溶液加入到100ml锥形瓶，浓度分别为（mg/L）：2、5、8、10、15、20、30、40、60、80、100，然后向锥形瓶中加入0.025mg的复合体。恒温25℃，吸附4h后，过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图8所示，复合体对Pb²⁺最大吸附量达到123mg/g。如表1所示，复合体对Pb²⁺离子吸附符合Langmuir等温吸附模型（表1）。

5、Mg₂Al-LS-LDH复合材料对Cu²⁺的吸附量

取50ml一定浓度的Cu²⁺溶液加入到100ml锥形瓶，浓度分别为（mg/L）：2、5、8、10、15、20、30、40、60、80、100，然后向锥形瓶中加入0.025mg的复合体。25℃吸附4h后，过滤，保留清液，并用ICP分析滤液中残余的金属离子的浓度。结果如图8所示，复合体对Cu²⁺最大吸附量达到64mg/g，对Cu²⁺吸附符合Langmuir等温吸附模型（表1）。

表1.Mg ₂ Al-LS-LDH复合材料对Cu ²⁺ 和Pb ²⁺ 等温吸附模型参数

Claims

1.一种Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

（2）在步骤（1）中所得到的纳米片胶体中加入磺化木质素，手动振摇，得到褐色胶体溶液，静置45~50h，将褐色胶体溶液滴入排气水中得到浑浊液，所得到的浑浊液经离心分离、排气水洗涤、在空气中常温干燥即可得到Mg₂Al-LS-LDH复合材料；

磺化木质素在Mg₂Al-LS-LDH复合材料层间有两种排布方式，对应的层间距分别是：①d ₀₀₃=0.88nm，磺化木质素“平铺”在Mg₂Al-LS-LDH层间，或②d ₀₀₃=9.08nm，磺化木质素“直立”在Mg₂Al-LS-LDH层间。

2.根据权利要求1所述的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液中Mg₂Al-NO₃-LDH的浓度为0.35~0.45g/L。

3.根据权利要求1所述的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入磺化木质素的质量与步骤（1）中Mg₂Al-NO₃-LDH的质量比为1.8~2：1~1.2。

4.根据权利要求1所述的Mg₂Al-LS-LDH复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所需排气水的体积与步骤（1）中所需甲酰胺溶液的体积比为0.8~1：1。