CN115582100A - 一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法及应用，制备包括以下步骤：步骤S1、制备壳聚糖双金属盐复合微珠；步骤S2、将壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2‑甲基咪唑溶液中于原位生长得到ZIF/CS微珠。本发明制备得到的ZIF/CS微珠可用于去除水中的氟喹诺酮类抗生素药物。本发明方法操作简便、原料易得、条件可控，制备的产品具有较高的比表面积、孔径可调、形状可控的功能特性，并且产品可回收性强、二次污染小。

Description

一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料领域，具体是一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法及应用。
背景技术
氟喹诺酮类药物(FQs)是一类人畜通用的抗生素，因其抗菌谱广、杀菌力强、与其他抗菌药物不易出现交叉耐药性、价格低廉等特点，被广泛用于人类和畜牧、水产等养殖业领域中。然而FQs的大量使用，也引发了许多问题。现如今，FQs主要通过制药企业废水、医疗行业废弃物、畜牧业粪便及水产养殖用水等排放入自然环境，且由于FQs的化学性质稳定，在水中较难降解，故其在环境中保留持久，并不断积累，这使得其在环境中的残留量不断增加。水体环境中富集的FQs可进入水生动物体内，进而引入食物链，对水生生态***和人类健康产生严重的负面影响。
因此，开发一种快速、高效的FQs去除技术具有重要意义。常规的处理技术包括高级氧化工艺，光催化，氧还原电催化，生物降解，膜分离和吸附。在所有方法中，吸附法操作简单、可行性强、成本-效益高，污染物去除效率超过95%，被认为是最有利的FQs去除工具。吸附剂是决定吸附性能的重要成分。故有必要开发用于从畜禽养殖废水中去除FQs的快速高效吸附剂。
金属有机框架材料(MOFs)是由金属节点和有机配体组成的晶体配位聚合物，是21世纪研究最广泛的材料之一。与其他纳米材料相比，MOFs具有合成简单、比表面积较高、孔径可调、可改性等优点，这使得MOFs成为环境修复中有吸引力的材料之一，因此具备用于吸收水中FQs的可能。
然而，大多数MOFs材料对水敏感，金属与氧的配位键相对较弱，容易被水解，导致框架结构被破坏，其高比表面积和有效孔隙结构丧失。此外，虽然几种MOFs具有令人满意的吸附性能，但一旦分散在水中，很难从其悬浮液中重新收集。这些弊端都严重限制了MOFs在液体中吸收水中FQs的实际应用。因此，如何更高效、更安全地利用MOFs材料去除环境中的污染物，而不进一步污染环境是值得考虑的问题。
发明内容
本发明提供了一种三维双金属MOFs宏观微珠的制备方法及应用，以解决现有技术MOFs难以用于吸收水中FQs的问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备壳聚糖双金属盐复合微珠；
步骤S2、将步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑溶液中于室温下原位生长23~25h，得到ZIF/CS微珠，所述ZIF/CS微珠即为三维双金属MOFs宏观微珠材料。
进一步的，步骤S1中采用壳聚糖和两种金属盐制备壳聚糖双金属盐复合微珠，过程如下：
步骤S1.1、将壳聚糖粉末完全溶解于质量分数为2%~5%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为0.15g/L的壳聚糖溶液；
步骤S1.2、将两种金属盐完全溶解于步骤S1.1得到的壳聚糖溶液中得到壳聚糖双金属盐溶液，然后将所述壳聚糖双金属盐溶液滴加至氢氧化钠溶液中静置4.5~5.2h，得到壳聚糖双金属盐复合微珠。
进一步的，步骤S1.2中，两种金属盐分别为硝酸锌、硝酸钴，硝酸锌、硝酸钴按质量比为3:1混合后溶解于壳聚糖溶液中，其中硝酸锌、硝酸钴的总重量与壳聚糖粉末重量的比例关系为2:1。
进一步的，步骤S1.2中，壳聚糖双金属盐溶液与氢氧化钠溶液的用量体积比为1:3。
进一步的，步骤S2过程如下：
步骤S2.1、将所述步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠洗涤至洗涤液呈中性；
步骤S2.2、将步骤S2.1洗涤后的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长23~25h，其中2-甲基咪唑-甲醇溶液与壳聚糖溶液的体积比为1.5:1；
步骤S2.3、将步骤S2.2原位生长结束后的微珠与溶液分离，用去离子水洗涤微珠至洗涤液呈中性，然后于-52~-55 ℃温度下冷冻干燥46~49h，得到ZIF/CS微珠。
进一步的，步骤S2.2中，所述2-甲基咪唑-甲醇溶液为2-甲基咪唑溶液溶于甲醇中形成的浓度为20g/L的溶液。
一种上述制备方法制得的三维双金属MOFs宏观微珠材料在去除水中氟喹诺酮类抗生素药物的应用。
进一步的，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括环丙沙星。
进一步的，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括诺氟沙星。
进一步的，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括氧氟沙星。
本发明是一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法及其应用，制备的ZIF/CS微珠在水环境中用于去除FQs。本发明通过双金属掺杂改善ZIF孔径大小和比表面积，以提高对FQs的吸附效果。同时采用壳聚糖作为基底，使得MOFs在其上均匀、稳定地生长，所获得微珠材料不仅对FQs具有高效的吸附效果，同时也便于回收利用，降低了金属离子渗出浓度。本发明的特点在于环境友好便于回收的宏观MOFs材料的制备，及其对FQs的去除。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用了双金属掺杂合成MOFs，操作简便、原料易得、条件可控，不仅具有较高的比表面积、孔径可调、形状可控的功能特性，还拥有成本低廉、选择性好等优点。
(2)本发明以壳聚糖/双金属盐溶液为前驱体，可以制备出壳聚糖/双金属氧化物复合材料，使MOFs在壳聚糖基体上均匀、稳定地生长。具有可回收性强、操作工艺简单、二次污染小等优点。
附图说明
图1为实施例二~实施例四中制备的ZIF/CS微珠、纯壳聚糖珠和Zn/Co/ZIF粉末的SEM图，其中(A)为Zn/Co/ZIF，(B)为纯壳聚糖珠；(C)为ZIF/CS微珠。
图2为实施例二~实施例四中制备的ZIF/CS微珠、纯壳聚糖珠和Zn/Co/ZIF粉末的XRD谱图。
图3为本发明实施例二获得的ZIF/CS微珠吸附前后的FT-IR谱图。
图4中(A)为实施例二获得的ZIF/CS微珠在不同初始pH下的Zeta电位对环丙沙星的吸附性能图；(B)为不同pH下环丙沙星离子分布图。
图5中(A)为本发明实施例二~实施例四材料对环丙沙星的吸附性能图，(B)为实施例2与不同商业材料对环丙沙星的吸附性能对比图。
图6中(A)为不同阴离子存在条件下ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果影响对比图；(B)为不同浓度腐殖酸存在条件下ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果图。
图7中(A)为不同洗脱剂洗脱后ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果，(B)为ZIF/CS微珠经9次再生循环利用后对环丙沙星的去除性能图。
图8为本发明实施例二和实施例四在不同pH条件下锌离子和钴离子的渗出量对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例一
本实施例公开了一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、制备壳聚糖双金属盐复合微珠，过程如下：
步骤S1.1、将壳聚糖粉末完全溶解于质量分数为2%~5%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为0.15g/L的壳聚糖溶液；
步骤S1.2、采用两种金属盐：硝酸锌、硝酸钴，将硝酸锌、硝酸钴按重量比例3:1混合后溶解于步骤S1.1得到的壳聚糖溶液中并连续机械搅拌均匀，使硝酸锌、硝酸钴完全溶解，得到壳聚糖双金属盐溶液。其中硝酸锌、硝酸钴的总重量与壳聚糖粉末重量的比例关系为2:1。
然后将壳聚糖双金属盐溶液滴加至氢氧化钠溶液中静置4.5~5.2h，得到壳聚糖双金属盐复合微珠。壳聚糖双金属盐溶液与氢氧化钠溶液的用量体积比为1:3。
无需冷冻干燥，静置后将固体物与溶液分离，此固体物为壳聚糖双金属盐复合微珠。
步骤S2、将步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠洗涤后浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长得到ZIF/CS微珠，所述ZIF/CS微珠即为三维双金属MOFs宏观微珠材料。过程如下：
步骤S2.1、采用去离子水将所述步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠的洗涤液洗涤至中性；
步骤S2.2、将2-甲基咪唑溶液溶于甲醇中形成的浓度为20g/L的溶液。
将步骤S2.1洗涤后的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长23~25h，其中2-甲基咪唑-甲醇溶液与壳聚糖溶液的体积比为1.5:1。
步骤S2.3、将步骤S2.2原位生长结束后的微珠与溶液分离，用去离子水洗涤微珠至洗涤液呈中性，然后于-52~-55 ℃温度下冷冻干燥46~49h，得到ZIF/CS微珠。
实施例二
本实施例为实施例一公开了的三维双金属MOFs宏观微珠材料制备方法的最优实施例，包括以下步骤：
步骤S1、制备壳聚糖双金属盐复合微珠，过程如下：
步骤S1.1、将壳聚糖粉末完全溶解于质量分数为2%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为0.15g/L的壳聚糖溶液。
步骤S1.2、采用两种金属盐：硝酸锌、硝酸钴，将硝酸锌、硝酸钴按重量比例3:1混合后溶解于步骤S1.1得到的壳聚糖溶液中并连续机械搅拌均匀，使硝酸锌、硝酸钴完全溶解，得到壳聚糖双金属盐溶液。其中硝酸锌、硝酸钴的总重量与壳聚糖粉末重量的比例关系为2:1。
然后将壳聚糖双金属盐溶液滴加至氢氧化钠溶液中静置5h，得到壳聚糖双金属盐复合微珠。其中，壳聚糖双金属盐溶液与氢氧化钠溶液的用量体积比为1:3。静置后，无需冷冻干燥，分离固体物，此时的固体物为壳聚糖双金属盐复合微珠。
步骤S2、将步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长得到ZIF/CS微珠，所述ZIF/CS微珠即为三维双金属MOFs宏观微珠材料。过程如下：
步骤S2.1、采用去离子水将所述步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠洗涤至洗涤液呈中性；
步骤S2.2、将2-甲基咪唑溶液溶于甲醇中形成的浓度为20g/L的溶液。
将步骤S2.1洗涤后的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长24h，其中2-甲基咪唑-甲醇溶液与壳聚糖溶液的体积比为1.5:1。
步骤S2.3、将步骤S2.2原位生长结束后的微珠与溶液分离，用去离子水洗涤微珠至洗涤液呈中性，然后于-53 ℃温度下冷冻干燥48h，得到ZIF/CS微珠。
实施例三
本实施例公开了一种纯壳聚糖微珠的制备方法，所得到的纯壳聚糖微珠用于与实施例二得到的ZIF/CS微珠进行性能比较实验，过程如下：
(1)：将壳聚糖粉末完全溶解于质量分数为2%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为0.15g/L的壳聚糖溶液。
(2)：将步骤（1）制得的壳聚糖溶液滴加至氢氧化钠溶液中静置5h，无需冷冻干燥，得到纯壳聚糖微珠。其中，壳聚糖溶液与氢氧化钠溶液的用量体积比为1:3。
(3)：用去离子水将纯壳聚糖微珠洗涤至洗涤液呈中性，然后于-53 ℃温度下冷冻干燥48h，得到纯壳聚糖微珠。
实施例四
本实施例公开了一种Zn/Co/ZIF粉末材料的制备方法，所得到的Zn/Co/ZIF粉末用于与实施例二得到的ZIF/CS微珠进行性能比较实验，过程如下：
(a)：将硝酸锌和硝酸钴按重量比为3:1溶解在甲醇溶液中，形成双金属盐溶液，硝酸锌和硝酸钴在甲醇的总浓度为20g/L。
(b)：将2-甲基咪唑溶解在甲醇溶液中形成浓度为20g/L的2-甲基咪唑-甲醇溶液。
(c)：1:1混合上述双金属盐溶液、2-甲基咪唑-甲醇溶液，并在室温下搅拌24 h。
(d)：将步骤（c）得到的产物用甲醇洗三次，60 ℃下干燥12 h，得到的最终产物即为Zn/Co/ZIF粉末。
实施例五
本实施例是对实施例二制得的ZIF/CS微珠、实施例三制得的纯壳聚糖微珠、实施例四制得的Zn/Co/ZIF粉末材料的SEM、XRD、FT-IR对比说明。
对获得的上述材料，通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)等进行一系列的物理表征。
图1中(A)-(C)分别为Zn/Co/ZIF粉末、纯壳聚糖珠和ZIF/CS微珠的SEM图，从图中可以看出，合成的Zn/Co/ZIF粉末具有明显的多面体形状，尺寸均匀。在扫描电镜下，纯壳聚糖微珠具有光滑的聚合物基体和多孔表面。对于ZIF/CS微珠，从截面观察可以看出，ZIF颗粒分布均匀，没有明显的团聚现象。这证明了ZIF颗粒成功负载在了壳聚糖基质上。
图2为几种材料的XRD谱图，纯壳聚糖珠在20.4°时出现了一个清晰的非晶峰。对比Zn/Co/ZIF粉末可以看到，在ZIF/CS微珠中，ZIF的特征峰保持不变，说明在合成过程中ZIF的结构没有被破坏。证明了壳聚糖和ZIF的成功复合。
图3通过FT-IR技术探究ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附机理。吸附环丙沙星后，ZIF/CS微珠的O-H或N-H (3442 cm−1)、-NH2 (1636 cm−1)、咪唑环(692 cm−1和758 cm−1)吸收带均发生移动，表明这些基团参与了吸附过程。环丙沙星的O-H或N-H带的移动是由于-OH、-NHx等H受体基团与ZIF/CS微珠中含O或含N基团之间可能发生的氢键作用力。在环丙沙星吸附过程中，O-H或N-H峰发生移动，证实了F(即环丙沙星)与ZIF/CS微珠之间的静电相互作用。环丙沙星与ZIF/CS微珠之间的π-π堆积相互作用和静电相互作用导致了咪唑环带的移动。吸附四环素后，ZIF/CS微珠在410 cm−1处Zn-N的拉伸发生变化，表明吸附过程中可能发生环丙沙星-Zn络合物。
实施例六
本实施例展示一种双金属掺杂ZIF/CS复合珠为吸附剂对氟喹诺酮类抗生素的吸附性能实验例。
本发明使用实施例二制得的ZIF/CS微珠作为吸附剂，环丙沙星作为吸附对象，探究不同质量配比的复合材料、不同pH、环丙沙星初始浓度、竞争离子等对环丙沙星吸附性能的影响，进行吸附等温线模型拟合，探究出最优吸附条件，并探究吸附剂的重复利用性能，金属泄露情况，为高效去除环丙沙星并减小对环境的污染奠定充分基础。过程如下：
(1) 混合体系的体积为20 mL，ZIF/CS微珠的投加量为10 mg，环丙沙星浓度为20mg/L。调节混合体系的pH值为3~11，在25 oC下以180 r/min的转速震荡24 h；
(2) 混合体系的体积为20 mL，ZIF/CS微珠的投加量为10 mg，环丙沙星的初始浓度均设为10~200 mg/L，调节环丙沙星溶液的pH至7.0，在25 oC下以180 r/min的转速震荡24 h来探究不同浓度下的环丙沙星溶液吸附性能变化；
(3) ZIF/CS微珠在pH为7.0时探究了不同的离子(NaCl、KCl、CaCl2、Na2SO4、NaHCO3、Na2CO3)和不同浓度腐殖酸存在下对环丙沙星的吸附影响；
(4) ZIF/CS微珠吸附环丙沙星的洗脱液选择0.1 M NaOH。将吸附环丙沙星后的ZIF/CS微珠用洗脱液搅拌洗涤24 h，抽滤烘干，用于下一次实验。按照以上步骤重复9次，探究ZIF/CS复合珠的循环利用效果；
(5) 混合体系的体积为20 mL，ZIF/CS微珠和Zn/Co/ZIF粉末的投加量为10 mg。调节混合体系的pH值为3~11，在25 oC下以180 r/min的转速震荡24 h后，取上清液过膜稀释，测定不同pH下材料金属渗出情况。
如图4中（A）、（B）所示，ZIF/CS微珠的零电荷点在9.0左右，这意味着ZIF/CS微珠表面在溶液pH＜9.0处是带正电的，在pH＞9.0处带负电荷。可以观察到，ZIF/CS微珠在pH值为3~4时，吸附率较低，这主要是由于ZIF/CS微珠与同时带正电荷的环丙沙星分子之间存在很强的静电斥力以及ZIF/CS微珠的坍塌导致的。在pH 4.0~7.0范围内，环丙沙星分子变为中性，而ZIF/CS微珠保持正电荷，静电排斥力减弱，从而导致吸附能力随着pH的增加而提升。而ZIF/CS微珠在pH＞9.0时，ZIF/CS微珠与环丙沙星之间的静电相互作用由强吸引转变为强排斥，导致吸附量呈下降趋势。根据以上实验结果，可以推断ZIF/CS微珠与环丙沙星之间的静电吸引应该是驱动吸附的因素之一。此外，还可以观察到，当pH在＜7.0和＞9.0时，此时静电相互作用为弱引力或强斥力，但仍发生吸附，这说明除了静电吸引之外，应该还有其他因素驱动环丙沙星的吸附。如ZIF中的咪唑环和环丙沙星中的芳香环之间的π-π堆积相互作用，环丙沙星与ZIF/CS微珠之间的氢键相互作用以及与金属的络合作用等。因为在pH为7.0时吸附效果最佳，后续实验均采用此pH。
图5(A)分别为Zn/Co/ZIF粉末、纯壳聚糖珠和ZIF/CS微珠对环丙沙星吸附性能变化图，从图中可以看出ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果优于纯壳聚糖珠，说明ZIF的引入提升了原始材料的吸附效果，且改善了粉末不宜回收的缺点，因此选用ZIF/CS微珠进行后续实验。图(B)为不同商业材料对环丙沙星吸附等温线拟合图。可以看出，对比不同的商业材料，ZIF/CS微珠的吸附效果最好，对环丙沙星的吸附量为338.15 mg/g，且符合Langmuir吸附等温线模型，这意味着ZIF/CS微珠在吸附过程中，主要是以单分子层化学吸附为主。
图6是不同干扰离子存在条件下ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果影响对比图。如图(A)所示，选取Cl-、SO4 2-、CO3 2-、HCO3 -、Na+、K+和Ca2+等离子，研究了ZIF/CS微珠在复杂水环境中的应用。在外加离子存在的情况下，ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附量变化不大。因此，这些离子的存在对ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附没有显著影响。图6中(B)为不同浓度腐殖酸存在条件下ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附效果影响图。从图中可以看出，腐殖酸的存在对环丙沙星的吸附没有明显影响，说明ZIF/CS微珠对环丙沙星的选择性吸附性能要优于其他离子。
图7中（A）、（B）可以看出经过9次循环后ZIF/CS微珠对环丙沙星的吸附率从90%下降到18%左右，吸附率的下降可能与ZIF/CS微珠在每次解吸之后本身吸附位点的损失有关。但仍可以看出，在前五次循环过程中，吸附率变化较小，远远超过其他粉末状吸附剂的回收效果。微珠状吸附剂在吸附-解吸过程中，无需离心收集等繁琐工序，因此质量损失小，操作简单。
图8对比粉末状和微珠状材料的金属离子渗出情况，从图中可以看出，对比Zn/Co/ZIF粉末，ZIF/CS微珠的金属渗出率明显更小，且在碱性条件下，材料更为稳定，金属泄露量小，这是因为壳聚糖在碱性环境中稳定。这证明了ZIF/CS微珠二次污染小，在一定程度上降低了MOFs对环境的潜在风险，为MOFs的回收利用提供了思路。
因此，从本实施例可以看出，实施例二制得的ZIF/CS微珠具有良好的重现性、可重复使用性和操作简便等优点，是去除FQs的理想材料，同时也提高了MOFs纳米颗粒作为吸附剂在实际应用中的安全性。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、制备壳聚糖双金属盐复合微珠；
步骤S2、将步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑溶液中于室温下原位生长23~25h，得到ZIF/CS微珠，所述ZIF/CS微珠即为三维双金属MOFs宏观微珠材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中采用壳聚糖和两种金属盐制备壳聚糖双金属盐复合微珠，过程如下：
步骤S1.1、将壳聚糖粉末完全溶解于质量分数为2%~5%（v/v）的乙酸水溶液中，得到浓度为0.15g/L的壳聚糖溶液；
步骤S1.2、将两种金属盐完全溶解于步骤S1.1得到的壳聚糖溶液中得到壳聚糖双金属盐溶液，然后将所述壳聚糖双金属盐溶液滴加至氢氧化钠溶液中静置4.5~5.2h，得到壳聚糖双金属盐复合微珠。
3.根据权利要求2所述的一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.2中，两种金属盐分别为硝酸锌、硝酸钴，硝酸锌、硝酸钴按质量比为3:1混合后溶解于壳聚糖溶液中，其中硝酸锌、硝酸钴的总重量与壳聚糖粉末重量的比例关系为2:1。
4.根据权利要求2所述的一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.2中，壳聚糖双金属盐溶液与氢氧化钠溶液的用量体积比为1:3。
5.根据权利要求1所述的一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，步骤S2过程如下：
步骤S2.1、将所述步骤S1得到的壳聚糖双金属盐复合微珠洗涤至洗涤液呈中性；
步骤S2.2、将步骤S2.1洗涤后的壳聚糖双金属盐复合微珠浸入至2-甲基咪唑-甲醇溶液中于室温下原位生长23~25h，其中2-甲基咪唑-甲醇溶液与壳聚糖溶液的体积比为1.5:1；
步骤S2.3、将步骤S2.2原位生长结束后的微珠与溶液分离，用去离子水洗涤微珠至洗涤液呈中性，然后于-52~-55 ℃温度下冷冻干燥46~49h，得到ZIF/CS微珠。
6.根据权利要求5所述的一种三维双金属MOFs宏观微珠材料的制备方法，其特征在于，步骤S2.2中，所述2-甲基咪唑-甲醇溶液为2-甲基咪唑溶液溶于甲醇中形成的浓度为20g/L的溶液。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述制备方法制得的三维双金属MOFs宏观微珠材料在去除水中氟喹诺酮类抗生素药物的应用。
8.根据权利要求7所述三维双金属MOFs宏观微珠材料在去除水中氟喹诺酮类抗生素药物的应用，其特征在于，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括环丙沙星。
9.根据权利要求7所述三维双金属MOFs宏观微珠材料在去除水中氟喹诺酮类抗生素药物的应用，其特征在于，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括诺氟沙星。
10.根据权利要求7所述三维双金属MOFs宏观微珠材料在去除水中氟喹诺酮类抗生素药物的应用，其特征在于，所述氟喹诺酮类抗生素药物包括氧氟沙星。
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