CN114695881A - 一种硫化铋负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫化铋负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，具体公开一种硫化铋负极材料及其制备方法和应用。所述硫化铋负极材料的制备方法，包括以下步骤：将铋源、乙二胺和硫代乙酰胺均匀分散于溶剂中，于140℃～160℃条件下反应7h～9h，离心，干燥，得前驱体A；将所述前驱体A、吡咯单体和引发剂分散于超纯水中，离心，干燥，得前驱体B；惰性气氛下，将所述前驱体B以4℃/min～6℃/min的速率升温至350℃～400℃碳化2h～4h，得硫化铋负极材料。本发明采用溶剂法制备海胆型非棍棒状的硫化铋负极材料，再通过碳化形成碳层包覆得到电池容量高、循环寿命长的负极材料。

Description

一种硫化铋负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硫化铋负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于化石燃料的不断地消耗和利用，不仅造成了环境污染，还造成了“温室气体”的加剧排放，导致全球气温升高，因此，太阳能、风能或地热能等可再生的绿色能源为了解决上述问题的首要选择。可再生能源具有间歇性的性质，因此，需要储能设施和能量转换装置以实现可再生能源的应用。
锂离子电池作为一种能源储存和能量转换装置，引起了广泛关注，经过数十年的研究，技术和安全性逐步得到完善。目前探明的地壳中锂资源储量稀少，仅仅为0.0017％，进而引起大家对锂离子电池能否广泛使用的担忧。作为锂元素同主族的碱金属钾在地壳中的储量丰富，能够满足下一代二次电池的使用。但是由于钾离子具有较大的体积半径，在嵌入/脱出负极材料的过程中容易产生较大的体积效应，在大倍率充放电的过程中，容易引起电极材料粉化等不可逆的变化，从而导致电池的容量和循环寿命的下降。因此开发一种适用于钾离子电池的负极材料，对提高可再生能源的利用具有重要意义。
发明内容
针对现有负极材料的电池容量低、循环寿命短等问题，本发明提供一种硫化铋负极材料的制备方法，采用溶剂法制备海胆型非棍棒状的硫化铋负极材料，再通过吡咯单体聚合而成的聚吡咯作为碳层，制备出碳层包覆得到电池容量高、循环寿命长的负极材料。
以及，本发明还提供一种硫化铋负极材料。
以及，本发明还提供上述硫化铋负极材料在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种硫化铋负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将铋源、乙二胺和硫代乙酰胺均匀分散于溶剂中，于140℃～160℃条件下反应7h～9h，离心，干燥，得前驱体A；
步骤二、将所述前驱体A、吡咯单体和引发剂分散于超纯水中，离心，干燥，得前驱体B。
步骤三、惰性气氛下，将所述前驱体B以4℃/min～6℃/min的速率升温至 350℃～400℃碳化2h～4h，得硫化铋负极材料。
相对于现有技术，本发明提供的硫化铋负极材料的制备方法具有以下优势：
本申请采用溶剂热法制备非棍棒状海胆型硫化铋，其特定的形貌使得负极材料具有更短的离子或电子传输路径，实现了离子的快速扩散和电子的高速传输，提高了电池的倍率性能；此外，在大体积半径的钾离子充放电时，非棍棒状的电极材料能够极大的缓解其体积效应。本申请通过添加吡咯单体和引发剂，在硫化铋外形成包覆层，并通过碳化过程形成碳包覆层，可以有效的防止负极材料的破裂，提高其循环寿命，并在该过程中形成在电解质中传输的多硫化物，提高电池的容量。
本申请以乙二胺为螯合剂，优先与金属离子的最易反应面接触，从而导致材料在最易结晶方向的生长受阻，形成特定的非棍棒状结构；并以吡咯为碳源，通过其在固体表面容易发生聚合反应形成聚吡咯的碳包覆层，有效防止负极材料的破裂，提高其循环寿命。
可选的，步骤一中，将铋源均匀分散于溶剂中，然后再加入乙二胺和硫代乙酰胺，均匀分散，于140℃～160℃条件下反应7h～9h，离心，干燥，得前驱体A。
可选的，步骤二中，将所述前驱体A加入到超纯水中，超声分散 20min～30min得到浑浊悬浮液，向所述悬浊液中滴入吡咯单体，通过 10min～30min磁力搅拌，继续向其中加入引发剂，并继续搅拌20min～30min，得到黑色团聚物，将其抽滤、干燥得到前驱体B。
可选的，所述铋源中Bi3+与所述硫代乙酰胺的摩尔比为1:2.5～3。
基于硫代乙酰胺的不能完全水解以及含有机基团的性质，优选的摩尔比，使得铋源与硫代乙酰胺能够完全反应，既能保证Bi3+完全硫化，避免生成金属 Bi，还能避免生成单质硫、铋的硫酸盐等杂质。
可选的，所述铋源中Bi3+与所述乙二胺的摩尔比为1:1.5～1.7。
可选的，所述前驱体A与吡咯单体的质量体积比为1：0.5～0.8，质量单位为mg，体积单位为μL。
可选的，所述引发剂与吡咯单体的体积质量比为1：0.5～0.8，质量单位为 mg，体积单位为μL。
可选的，所述前驱体A与超纯水的体积质量比为2:1～1.5，质量单位为mg，体积单位为mL。
可选的，所述铋源为五水合硝酸铋、氯化铋或硫酸铋。
可选的，所述引发剂为过硫酸铵。
可选的，所述溶剂为乙二醇或体积比为1.5～2.5:1的乙二醇和水的混合溶液。
所述铋源与所述溶剂的质量体积比为2～2.4:40～50，其中所述质量的单位为g，体积的单位为mL。
所述干燥的条件为：温度为60℃～80℃，时间为22h～24h。
所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
进一步地，本发明还提供一种硫化铋负极材料，所述硫化铋负极材料上述的硫化铋负极材料的制备方法制备而成。
本申请制备的硫化铋负极材料为非棍棒状海胆型，并在外层形成碳包覆层，特定的形貌结构使得硫化铋负极材料能极大的缓解电极材料的体积效应，使得其在循环过程中不易粉化，同时显著提升了电池的循环稳定性。
本申请制备的硫化铋负极材料的结构示意图如图1所示。从图1中可以看出硫化铋的原子结构呈现出片层状结构，较大的层间距给钾离子提供了嵌入空间，并且在硫化铋晶体中，铋拥有两种不同的配位环境，导致了铋硫多面体带状物呈现出交替分层。
进一步地，本发明还提供上述硫化铋负极材料在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的应用。
本申请提供的特定形貌结构的硫化铋负极材料，能用于锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中负极材料的制备，其电池容量高，且特定的碳包覆结构还能限制其体积膨胀，避免活性成分粉碎的情况发生，显著提高其循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的硫化铋负极材料的结构示意图；
图2是本发明试验例1提供的XRD图；
图3是本发明试验例2提供的TEM图；
图4是本发明试验例3提供的充放电曲线；
图5是本发明试验例3提供的充放电曲线；
图6是本发明试验例3提供的充放电曲线；
图7是本发明试验例4提供的循环性能曲线。
图8是本发明试验例4提供的循环性能曲线。
图9是本发明试验例4提供的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种硫化铋负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2.4g五水合硝酸铋加入到40mL的乙二醇中，搅拌均匀，然后再加入0.45g乙二胺和0.98g的硫代乙酰胺，搅拌均匀，得分散液；
将上述分散液倒入100mL聚四氟乙烯材质的高压反应釜内衬中，然后将上述内衬密封于高压反应釜中，于150℃条件下反应8h，得反应液；
将上述反应液冷却至室温，以8000rpm的转速离心3min，上清液倒掉后，采用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，80℃干燥24h，得前驱体A；
步骤二、取所得前驱体A100mg，加入到50mL超纯水中，超声30分钟得到悬浊液，向上述悬浊液中加入50μL吡咯单体，磁力搅拌30分钟，之后向其中加入过硫酸铵100mg，继续搅拌30分钟，将其过滤、清洗3次，在60℃条件下进行干燥得到前驱体B；
步骤三、氩气气氛下，将所述前驱体B放入管式炉中，以5℃/min的速率升温至400℃碳化2h，随炉冷却至室温，得硫化铋负极材料。
实施例2
本发明实施例提供一种硫化铋负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2.4g五水合硝酸铋加入到50mL的体积比为2:1的乙二醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，然后再加入0.5g乙二胺和1.1g的硫代乙酰胺，搅拌均匀，得分散液；
将上述分散液倒入100mL聚四氟乙烯材质的高压反应釜内衬中，然后将上述内衬密封于高压反应釜中，于140℃条件下反应9h，得反应液；
将上述反应液冷却至室温，以8000rpm的转速离心3min，上清液倒掉后，采用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，60℃干燥22h，得前驱体A；
步骤二、取所得前驱体A100mg，加入到50mL超纯水，超声30分钟得到悬浊液，向上述悬浊液中加入80μL吡咯单体，磁力搅拌30分钟，之后向其中加入过硫酸铵100mg，继续搅拌30分钟，将其过滤、清洗3次，在60℃条件下进行干燥得到前驱体B；
步骤三、氩气气氛下，将所述前驱体B放入管式炉中，以4℃/min的速率升温至350℃碳化4h，随炉冷却至室温，得硫化铋负极材料。
实施例3
本发明实施例提供一种硫化铋负极材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、将2g氯化铋加入到45mL的体积比为2:1的乙二醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，然后再加入0.6g乙二胺和1.19g的硫代乙酰胺，搅拌均匀，得分散液；
将上述分散液倒入100mL聚四氟乙烯材质的高压反应釜内衬中，然后将上述内衬密封于高压反应釜中，于160℃条件下反应7h，得反应液；
将上述反应液冷却至室温，以8000rpm的转速离心3min，上清液倒掉后，采用去离子水洗涤3次，无水乙醇洗涤3次，70℃干燥23h，得前驱体A；
步骤二、取所得前驱体A100mg，加入到50mL超纯水中，超声30分钟得到悬浊液，向上述悬浊液加入80μL吡咯单体，磁力搅拌30分钟，之后向其中加入过硫酸铵100mg，继续搅拌30分钟，将其过滤、清洗3次，在60℃条件下进行干燥得到前驱体B；
步骤三、氩气气氛下，将所述前驱体B放入管式炉中，以6℃/min的速率升温至380℃碳化3h，随炉冷却至室温，得硫化铋负极材料。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
本对比例提供一种硫化铋负极材料，将制备方法中的乙二胺替换为氨三乙酸，其余条件不变。
对比例2
本对比例提供一种硫化铋负极材料，将制备方法中的碳化温度修改为 450℃，其余步骤与实施例1一致，不再赘述。
为了更好的说明本发明实施例提供的硫化铋负极材料的特性，下面将实施例1以及对比例1～2制备的硫化铋负极材料进行性能检测。
试验例1
将实施例1制备的硫化铋负极材料进行XRD分析，结果如图2所示。
从图2中可以看出，在2θ＝25.0°、28.7°、31.9°、46.6°出现了较强的衍射峰，并很好的对应了标准PDF#65-2345中的(111)、(211)、(221)、(431)晶面，且无杂质峰的出现，证明合成物质为Bi2S3。
试验例2
将实施例1制备的硫化铋负极材料进行TEM分析，结果如图3所示。
从图3中可以看出，硫化铋负极材料为海胆状，并且在分辨率为5nm的图b)中，标识出晶格条纹间距为0.31nm，这与Bi2S3的(211)晶面符合。
实施例2～3制备的硫化铋负极材料进行XRD以及TEM表征的结果与实施例1的基本一致，由此说明实施例2～3制备的产品均为海胆状的硫化铋。
试验例3
将实施例1以及对比例1～2制备的硫化铋负极材料制备扣式半电池，并将上述扣式半电池在横流50m A/g电流密度下进行充放电，充放电曲线如图4～6 所示。
扣式半电池的制备过程为：在氩气气氛的手套箱中按照负极壳、钾片、隔膜、1MKFSI-DME电解液、负极片、1/2钢片、弹簧片、正极壳的顺序依次组装，并且最后使用压片机进行电池封装。
从图4中可以看出，实施例1制备的硫化铋负极材料在50m A/g下首次循环充放电比容量分别为432m Ah/g和1052m Ah/g，循环20圈以后，充放电比容量分别为302m Ah/g和311m Ah/g。
从图5中可以看出，对比例1制备的硫化铋负极材料在50m A/g下首次循环充放电比容量分别为530.7m Ah/g和710.4m Ah/g，循环20圈以后，充放电比容量分别为83.5m Ah/g和84.7m Ah/g。
从图6中可以看出，对比例2制备的硫化铋负极材料在50m A/g下首次循环充放电比容量分别为211.4m Ah/g和316.5m Ah/g，循环20圈以后，充放电比容量分别为201.6Ah/g和203.5m Ah/g。
试验例4
将实施例1以及对比例1～2制备的硫化铋负极材料分别制备成纽扣电池，制备过程如试验例3所述，不再赘述。
将制备的纽扣电池进行循环性能测试，在50mA/g的电流密度下进行。结果如图7～9所示。
从图7中可以看出，在电流密度50mA/g的电流密度下，经过20次循环之后，其充放电比容量几乎没有衰减，由此说明其具有一个优异的循环稳定性。
从图8中可以看出，在电流密度50mA/g的电流密度下，经过20次循环之后，其容量发生快速衰减，并且其稳定后的容量保持再80mAh/g左右。
从图9中可以看出，对比例2所制备的负极材料组装电池，在电流密度 50mA/g的电流密度下，经过20次循环之后，其虽然运行稳定，但是其稳定容量低，仅为200～210mAh/g。
实施例2～3制备的硫化铋负极材料的性能与实施例1的基本一致，由此说明实施例2～3制备的海胆状的硫化铋循环稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化铋负极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将铋源、乙二胺和硫代乙酰胺均匀分散于溶剂中，于140℃～160℃条件下反应7h～9h，离心，干燥，得前驱体A；
步骤二、将所述前驱体A、吡咯单体和引发剂分散于超纯水中，离心，干燥，得前驱体B；
步骤三、惰性气氛下，将所述前驱体B以4℃/min～6℃/min的速率升温至350℃～400℃碳化2h～4h，得硫化铋负极材料。
2.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述铋源中Bi3+与所述硫代乙酰胺的摩尔比为1:2.5～3；和/或
所述铋源中Bi3+与所述乙二胺的摩尔比为1:1.5～1.7。
3.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述前驱体A与吡咯单体的质量体积比为1：0.5～0.8，质量单位为mg，体积单位为μL；和/或
所述引发剂与吡咯单体的体积质量比为1：0.8～1，质量单位为mg，体积单位为μL；和/或
所述前驱体A与超纯水的体积质量比为2:1～1.5，质量单位为mg，体积单位为mL。
4.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述铋源为五水合硝酸铋或氯化铋；和/或
所述引发剂为过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述溶剂为乙二醇或体积比为1.5～2.5:1的乙二醇和水的混合溶液。
6.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述铋源与所述溶剂的质量体积比为2～2.4:40～50，其中所述质量的单位为g，体积的单位为mL。
7.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述干燥的条件为：温度为60℃～80℃，时间为22h～24h。
8.如权利要求1所述的硫化铋负极材料，其特征在于：所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.一种硫化铋负极材料，其特征在于：所述硫化铋负极材料由权利要求1～8任一项所述的硫化铋负极材料的制备方法制备而成。
10.如权利要求9所述的硫化铋负极材料在制备锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的应用。
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