CN108589264A - 硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备 - Google Patents

硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备。所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维，提高了碳纤维的比容量，而且大大提升了碳纤维的电导率；本发明所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料可用作理想的高性能储能材料，可被用于超级电容器领域。

Description

硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备
技术领域
本发明属于碳纤维材料技术领域，具体涉及富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器(Supercapacitor)，又被称为电化学电容器(ElectrochemicalCapacitor)主要由电极材料、电解质、隔膜和集流体组成，其工作原理和性能介于传统物理电容器和化学电源之间，是一种新型储能器件。超级电容器具有比较大的容量，比常规电容大几百倍甚至上千倍。另外，超级电容器的功率密度非常高，与普通化学电池相比具有很大的优势。与此同时，相对于传统电容器而言，其高比电容及比能量也使得超级电容器具有广阔的应用前景。硫铋族化合物(Bi2X3，其中X＝O，S，Se)通常被用作电容器电极，因为其具有环境友好性，低成本和自然界含量丰富的诸多优点。例如，硫化铋(Bi2S3)具有1.3eV的窄带隙和高介电常数，使其成为超级电容器电极的潜在候选者。然而，硫化铋基电极的储能性能受其电导率低和电化学反应位点数量有限的限制，这是由于其电子转移能力差以及电解质吸附位点数量有限。目前，通过将空位/缺陷引入硫化铋表面是实现使其具有更多的电解质吸附的活性位点，更快的电荷转移能力的有效途径。
碳材料，作为最早应用于超级电容器电极的活性材料之一，包括碳纳米纤维、碳纳米管、活性炭等各种多孔碳材料用作超级电容器电极材料的研究都有报道，碳材料具有较高的比电容，循环寿命长，资源丰富且结构多样，成本低，一直都是超级电容器领域尤为活跃的研究方向。静电纺丝是另一种成熟且低成本的技术，纳米纤维可以被控制并且容易地定制(例如纳米纤维直径，表面形态)。通过使用易于控制的碳化工艺，可以获得维护良好的三维碳纳米纤维网络作为用于Bi2S3纳米颗粒的均匀分散的模板。它可以赋予Bi2S3纳米颗粒显着的电互连和机械完整性作为新型杂化膜，导致增强的导电性和用于超级电容器中可使用的高性能自立式电极的多个活性位点。此外，掺杂元素(如氮，硫，磷和氧原子)的杂原子可以调节sp3碳的原子尺度缺陷，以获得更好的碳纳米纤维和Bi2S3纳米颗粒之间的界面连接，从而获得更高的界面电荷转移速率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、环保、制备成本低廉的缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的目的是提供一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
优选地，所述的氮掺杂碳纳米纤维的制备方法包括：通过静电纺丝技术制备前驱体氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维；将氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维预氧化；将预氧化的氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维。
优选地，所述的以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒的方法包括：将氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐分散于溶剂中，得到含有氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐的分散液，进行水热或溶剂热反应，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
更优选地，所述的以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒的方法还包括：退火，得到缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
优选地，所述的碳化的步骤包括：将预氧化的氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中，在氮气氛围下于800-1400℃保持0.5-2h，得到氮掺杂碳纳米纤维。
优选地，所述的水热或溶剂热反应在180-220℃下进行，反应时间为12-24h。
优选地，所述的铋盐为硝酸铋或氧化铋；所述的硫盐为硫脲或硫化钠。
更优选地，所述的氮掺杂碳纳米纤维与铋盐的质量比为2∶1～1∶12，优选比例为(1-2)∶9，所述的铋盐与硫盐的摩尔比为1∶(1.3-1.7)，优选摩尔比为1∶1.5。
优选地，所述的溶剂为去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-N，二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选去离子水。
优选地，所述的退火处理温度为300-450℃，优选340-380℃，在氮气氛围下进行，退火时间5-10h。
优选地，所述的将氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐分散于溶剂中的具体步骤包括：将氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐，放入溶剂中，超声分散0.5-2h。
优选地，所述的氮掺杂碳纤维具有三维网络结构。
本发明还提供了一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，其特征在于，采用上述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法所制备。
优选地，所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的比容量为456A g-1。
本发明还提供了上述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料作为高性能超级电容器材料的应用。
本发明与现有技术相比，其显著优点：
(1)氮掺杂碳纳米纤维相互堆叠形成的三维网络为快速离子扩散和电子传输提供了有效途径，为无机粒子的生长提供更多的活性位点，而且能大大提升碳纤维的电导；
(2)富含缺陷硫化铋纳米颗粒在氮掺杂碳纳米纤维表面上的均匀分散，起到协同作用，导致比表面积增加，这可以使活性材料和电解质的接触面积最大化；
(3)制备方法简单，合成简单，合成原料价格低廉、方便易得，即成本低、反应温和、毒性小。
(4)本发明所制得的氮掺杂碳纳米纤维，提高了碳纤维的比容量，而且大大提升了碳纤维的电导率；本发明所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料可用作理想的高性能储能材料，可被用于超级电容器领域。
附图说明
图1是本发明中富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料制备过程示意图。
图2是本发明中所制备的氮掺杂碳纳米纤维的SEM图。
图3是本发明中所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的SEM照片。
图4是X射线衍射(XRD)曲线，其中A、B和C分别为氮掺杂碳纳米纤维、富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料和纯硫化铋。
图5为本发明中所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的储能性能图，其中a、b、c、d分别对应于不同扫速下的伏安曲线、不同电流密度下的充放电曲线、倍率稳定性图、交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，具体步骤为：
(1)通过静电纺丝技术制备前驱体氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维，将1g聚丙烯腈切片(分子量为130000)和0.5g尿素加入到9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠溶液。将得到的聚丙烯腈溶液以铝箔为接收装置进行静电纺丝，其调节工艺参数为：纺丝正极电压设定为20kV，负极电压设定为-1kV，接收装置与针头间距离为20cm，之后对其在空气中以1℃每分钟升温至250℃进行预氧化，由该法制备得到的氮掺杂纳米纤维记为u-PAN。
(2)将步骤(1)所制备的氮掺杂纳米纤维放入管式炉中进行碳化，在氮气氛围下缓慢从室温升到800℃(升温过程为3h)保持2h，得到氮掺杂的碳纳米纤维，记为NCNF。
(3)称取10mg氮掺杂碳纳米纤维、0.97g硝酸铋和0.23g硫脲，放入40mL的去离子水中，超声分散0.5h。
(4)以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒：将步骤(3)所配制好的含有氮掺杂碳纤维、铋盐和硫盐的分散液转移至80mL水热釜中，于180℃下水热反应12h。将得到的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3次，干燥备用，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，记为df-Bi2S3/NCNF。
实施例2
一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，具体步骤为：
(1)通过静电纺丝技术制备前驱体氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维，将1g聚丙烯腈切片(分子量为130000)和0.5g尿素加入到9g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠溶液。将得到的聚丙烯腈溶液以铝箔为接收装置进行静电纺丝，其调节工艺参数为：纺丝正极电压设定为20kV，负极电压设定为-1kV，接收装置与针头间距离为20cm，之后并对其在空气中以1℃每分钟升温至250℃进行预氧化，由该法制备得到的氮掺杂纳米纤维记为u-PAN。
(2)将步骤(1)所制备的氮掺杂纳米纤维放入管式炉中进行碳化，在氮气氛围下于缓慢从室温升到800℃(升温过程为3h)保持2h，得到氮掺杂的碳纳米纤维，记为NCNF。
(3)称取10mg氮掺杂碳纳米纤维、0.97g硝酸铋和0.23g硫脲，放入40mL的去离子水中，超声分散0.5h。
(4)以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒：将步骤(3)所配制好的含有氮掺杂碳纤维、铋盐和硫盐的分散液转移至80mL水热釜中，于180℃下水热反应12h。将得到的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3次，干燥备用。
(5)将步骤(4)制备得到的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料进行退火处理，以制备富含缺陷硫化铋纳米颗粒的晶体结构，其条件为：在氮气氛围中，缓慢从室温升到450℃(升温过程为2h)，然后保温10h，即可得到富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，记为dr-Bi2S3/NCNF。
在电化学测试中，采用三电极测试***，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，所用电解液为6M的KOH溶液。在测试前，预先将电解液通氮气30min以除去其中溶解的空气。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
玻碳电极的预处理：玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末进行抛光，磨去表面的氧化层及杂质。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，最后一次抛光后用氮气吹干备用。
附图1为富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备过程示意图。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪、电化学工作站来表征本发明所获得的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纤维杂化材料的结构、形貌及用作超级电容器电极材料的储能性能，其结果如下：
(1)SEM的测试结果表明：电纺纳米纤维的平均直径是到400-500nm，更重要的是，数以千计的氮掺杂碳纳米纤维相互连接以形成连接良好的三维网络。参见附图2；所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒均匀地覆盖在氮掺杂碳纤维的表面，大大降低了硫化铋纳米颗粒自身的团聚，参见附图3。
(2)XRD测试结果表明，富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料在大约2θ＝13.2°、31.9°、38.1°和46.2°处显示四个不同的特征峰，对应于(130)(211)，(221)和(431)晶面，证明了硫化铋纳米晶体的成功制备。此外，XRD图谱中观察到2θ＝20°-30°之间有宽峰，其归因于无定形碳纳米纤维。
(4)电化学测试结果表明，所制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料具有优异的储能性能，其比容量在1A g-1的放电电流密度下最高可达466F g-1。同时，即使在大扫速或大电流密度下，该材料组装的超级电容器仍能保持优异的比容量，说明其拥有优异的倍率稳定性。退火之后制备的富含缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料具有更低的电阻，导电性更加优异，参见附图5。

Claims (10)

1.一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，包括：以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
2.如权利要求1所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳纳米纤维的制备方法包括：通过静电纺丝技术制备前驱体氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维；将氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维预氧化；将预氧化的氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维。
3.如权利要求2所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化的步骤包括：将预氧化的氮掺杂聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中，在氮气氛围下于800-1400℃保持0.5-2h，得到氮掺杂碳纳米纤维。
4.如权利要求1所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒的方法包括：将氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐分散于溶剂中，得到含有氮掺杂碳纳米纤维、铋盐和硫盐的分散液，进行水热或溶剂热反应，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，得到硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
5.如权利要求4所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的以铋盐和硫盐为前驱体，在氮掺杂碳纳米纤维上原位生长硫化铋纳米颗粒的方法包括：还包括：退火，得到缺陷硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料。
6.如权利要求1所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的水热或溶剂热反应在180-220℃下进行，反应时间为12-24h。
7.如权利要求1所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的铋盐为硝酸铋或氧化铋；所述的硫盐为硫脲或硫化钠；氮掺杂碳纳米纤维与铋盐的质量比为2∶1～1∶12，所述的铋盐与硫盐的摩尔比为1∶1.3-1.7。
8.如权利要求1所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，所述的退火处理温度为300-450℃，在氮气氛围下进行，退火时间5-10h。
9.一种硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料的制备方法所制备。
10.权利要求9所述的硫化铋纳米颗粒/氮掺杂碳纳米纤维杂化材料作为高性能超级电容器材料的应用。
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