CN103084171B

CN103084171B - 一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103084171B
Application number: CN201110332661.0A
Authority: CN
Inventors: 穆玮; 卫国宾; 王秀玲; 戴伟; 杨思源; 乐毅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103084171A

Abstract

本发明提供一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制备方法和应用。催化剂的金属活性组分通过微乳液法制备并经过还原后负载到载体上，所述的活性组分为金属原子或低价金属离子，所述主活性组分Pd的颗粒粒径小于10nm，粒径可控，均匀，分散性好。本发明所述的制备方法简单，易操作，制作条件温和；将本发明的催化剂应用于二烯烃、苯乙烯选择加氢反应中具有较高的活性、较好的选择性和较好的容胶性能。

Description

一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种负载型选择加氢催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

裂解汽油是乙烯工业生产的重要副产，包括C5-C10馏份。裂解汽油组成很复杂，主要有苯、甲苯、二甲苯、单烯烃、双烯烃、直链烷烃、环烷烃以及氮、硫、氧、氯和重金属的有机化合物等，共200多个组份，其中苯、甲苯、二甲苯(统称BTX)芳烃约50-80％，不饱和烃25-30％。工业上裂解汽油一段选择加氢去除二烯烃和苯乙烯，二段加氢脱硫去除单烯烃及硫、氮、氧的有机化合物后，用于芳烃抽提。

目前工业生产上应用的裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系和镍系两种催化剂，以钯系催化剂为主。钯系催化剂具有初始温度低，加氢活性大，适应空速高，使用寿命长等优点，已有工业应用的催化剂形式包括Pd-Cr/Al₂O₃，Pd/Al₂O₃。

制备裂解汽油一段加氢催化剂的传统方法是用催化活性金属盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属涂于多孔载体之上。这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200℃-1200℃，使金属盐或有机金属化合物分解为相应的氧化物，焙烧后的催化剂在使用前需通氢气还原后才能用于裂解汽油加氢反应。传统浸渍法制备的催化剂分散度往往较低，影响了活性组分催化性能的充分发挥。使用这种方法制备催化剂，存在的最大问题为高温焙烧过程会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。传统浸渍法制备的催化剂中，各个步骤都存在金属钯离子的扩散或金属迁移，在载体上的各部分都有钯元素存在，只是浓度有所不同。由于各个部分都存在金属钯离子，而使其加氢选择性下降。

中国专利CN1184289C公开了一种用于裂解汽油选择加氢的催化剂及其制备方法和应用，其载体采用氧化钛-氧化铝复合物，以及负载于该复合载体的活性组分金属钯，活性组分钯的重量为基于催化剂总重量的0.25-0.35％，虽然该催化剂具有空速高，选择性和稳定性好等特点，但没有说明其抗干扰能力、容胶能力以及耐水性。

中国专利CN85100761A公开了一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，由于采用了η-Al₂O₃多孔纤维状载体，所以该催化剂活性高，但孔径太小，当原料中胶质、砷含量、水含量超标时，催化剂上的孔易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性。

中国专利CN100512955C公开了涉及一种用于C2～C10馏分中炔烃及二烯烃选择加氢催化剂及其制备方法，主催化剂钯和助催化剂仅分布在催化剂表层的氧化铝涂层中，氧化铝涂层的厚度只有10～300微米。这样使主催化剂钯和助催化剂都能够完全地参加炔烃选择加氢反应，提高了催化剂活性组分的加氢效率。

与传统方法相比，微乳液法作为一种制备纳米粒子的有效方法，通过水溶液、表面活性剂和助表面活性剂形成微乳液液滴，该微乳液液滴具有微型反应器功能。另外通过调整水溶液和表面活性剂用量比例，可以有效地控制纳米粒子粒径。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种裂解汽油一段选择加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的活性组分负载量低，具有较高的活性和较好的选择性。

本发明目的之一是提供一种裂解汽油一段选择加氢催化剂，该催化剂用于裂解汽油一段选择加氢去除二烯烃和苯乙烯的反应，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。

所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、堇青石中的至少一种，也包括将这些载体负载至金属、陶瓷等惰性基底上形成的复合载体。优选的载体为氧化铝，比表面积为70-200m²/g，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草等条形。更优选的载体为镧改性的氧化铝。

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％，优选为载体总重量的0.05wt％～0.5wt％；

所述助活性组分为Sn、Pb、Cu、Ga、ZnAg、Sb、Mn、Co、Mo、W、Si、Fe、碱金属、碱土金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0.0wt％～3.0wt％；优选为Sn和/或Pb，其含量为载体总重量的0wt％-2.0wt％；助活性组分还可以选自K、Mg、Ca、Ba中的至少一种，优选Mg和/或Ca，其含量优选为载体总重量的0wt％-0.8wt％。

所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm；

本发明的所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂∶助表面活性剂∶油相∶盐溶液＝1∶x∶y∶z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，其中还原剂与盐的摩尔比为(1～10)∶1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本发明的裂解汽油一段选择加氢催化剂。

其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种；所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，更优选自正丙醇，异丁醇，正戊醇，异辛醇中的一种；所述的油相选自C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、异辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种。

步骤(2)中的还原反应温度为0～60℃，所述的还原剂为为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。

将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸渍、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸渍或分步浸渍负载在载体上。

透射电镜(TEM)测试结果显示，使用本发明的微乳液技术制得的催化剂在微乳液中形成纳米粒子，纳米粒子的粒径＜10nm，可参考附图1。此外，活性组分的颗粒可以通过调节水/表面活性剂的方式控制。

本发明的另一个目的是提供一种制备裂解汽油一段选择加氢催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸渍、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于10nm。具体包括以下步骤：

本发明的第三个目的是提供该催化剂在裂解汽油一段选择加氢去除二烯烃和苯乙烯的反应中的应用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明制备方法简单，易操作，实验条件温和。

(2)本发明制备的裂解汽油一段选择加氢催化剂，因采用微乳液法制备而成，其粒径可控，均匀，分散性好，稳定性好，显著地提高了催化剂在反应中的活性和选择性。

(3)使用该方法制备的催化剂与现有催化剂相比，双烯加氢选择性高，容胶能力好，有很好的耐水能力。

附图说明

图1为微乳液体系中催化剂纳米粒子的分布

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例1

移取50mgPd/ml的PdCl₂溶液5ml，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将15.8mlTx100和13.4ml正丙醇在磁力搅拌下与25ml环己烷混合，然后再加入用水稀释的PdCl₂溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的PdCl₂还原成单质Pd；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂A，其中Pd含量为0.25wt％。

实施例2

分别称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.25ml，200mgPb/ml的Pb(NO₃)₂溶液2.5ml，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将16.2mlNP-10和12.2ml正丁醇在磁力搅拌下与20ml异辛烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的Pd(NO₃)₂和Pb(NO₃)₂还原成单质Pd和Pb；称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液浸渍到载体上。然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂B，其中Pd含量为0.25wt％，Pb含量为0.50wt％。

实施例3

分别称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.25ml，200mgPb/ml的Pb(NO₃)₂溶液2.5ml，混合，再称取10.55gMg(NO₃)₂·6H₂O放入Pd和Pb的水溶液中，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将15mlTween80和10ml正丁醇在磁力搅拌下与25ml正己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂C，其中Pd含量为0.25wt％，Pb含量为0.50wt％，Mg含量为1.0wt％。

实施例4

分别称取200mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液1.25ml，200mgSn/ml的Sn(NO₃)₂溶液2ml，混合，使用去离子水稀释至10ml；25℃在恒温水浴中将15mlTween80和10ml正丁醇在磁力搅拌下与25ml正己烷混合，然后再加入用水稀释的金属盐溶液，磁力搅拌一定时间直至得到透明的微乳液；向上述微乳液中加入一定量的水合肼使微乳液中的金属盐溶液中的金属离子还原成单质状态。称取100gAl₂O₃载体，将还原后的微乳液喷涂到载体上，然后干燥、焙烧制备成所述的催化剂D，其中Pd含量为0.25wt％，Sn含量为0.40wt％。

对比例

称取100mgPd/ml的Pd(NO₃)₂溶液3ml，使用去离子水稀释50ml，称取100gAl₂O₃载体加入稀释的金属盐溶液静置30min，干燥，焙烧，得到催化剂E。其中Pd含量为0.3wt％。

评价试验1

取催化剂A、B、C、D、E各100ml，在绝热床上进行活性评价，评价中所用原料为裂解汽油C6-C8中间馏份，双烯值为30-40克碘/100克油，胶质小于60mg/100ml。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，入口温度为45℃，氢油体积比为50∶1，进料空速为8h^-1.。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。反应100小时后的评价结果见表1：

表1催化剂的加氢性能

评价试验2

表2是催化剂D与对比例催化剂E在100ml绝热床上于较大空速条件下反应100小时、500小时后的加氢性能的对比评价结果。评价中所用原料为裂解汽油C6-C8中间馏份，双烯值为30-40克碘/100克油，胶质小于60mg/100ml。反应条件为：氢气压力为2.8MPa，反应温度为45℃，氢油体积比为50∶1，新鲜油空速为8h^-1.，产品循环比为2∶1，总空速为24h^-1。其中油品中双烯值的测定方法为苹果酸酐法。

表2催化剂D与对比催化剂E在较大空速条件下加氢性能比较

评价试验3

本实施例为本发明催化剂的活性评价实验。

取催化剂A、B、C、D各100ml，在绝热床上考察原粒度催化剂的活性和选择性。评价中所用原料为裂解汽油C6～C8中间馏分，双烯值14.11克碘/100克油，碘值43.35克碘/100克油，胶质小于60mg/100ml。反应条件为：反应压力为2.8MPa，反应入口温度为40℃，氢油体积比为80∶1，进料新鲜油空速为8h^-1。

表3催化剂的加氢性能对比

从表1、表2和表3的数据可知，本发明制备的裂解汽油一段选择加氢催化剂的加氢性能、选择性及其容胶性能优于浸渍法制备的催化剂。

Claims

1.一种裂解汽油一段选择加氢催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：

所述载体为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、硅藻土、分子筛、高岭土、堇青石中的至少一种，或将这些载体负载至金属、陶瓷惰性基底上形成复合载体，其形状为粒状、球形、齿形、环形、齿球形、片形、条形或三叶草形；

所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；

所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～1.0wt％；

所述助活性组分为Sn、Pb、Cu、Ga、Zn、Ag、Sb、Mn、Co、Mo、W、Si、Fe、碱金属、碱土金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～5.0wt％；

所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm；

所述催化剂中的活性组分是采用微乳液法制备而得，并浸渍或喷涂于载体上，具体步骤如下：(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂：助表面活性剂：油相：盐溶液＝1：x：y：z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(2)还原：将还原剂加入到步骤(1)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(1～10):1；

(3)负载：将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分浸渍或喷涂到载体上；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧。

2.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.05wt％～0.5wt％。

3.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分为Sn和/或Pb，其含量为载体总重量的0wt％-2.0wt％。

4.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的助活性组分为K、Mg、Ca、Ba中的至少一种，其含量为载体总重量的0wt％-0.8wt％。

5.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝，载体的比表面积为70～200m²/g。

6.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的载体为镧改性的氧化铝。

7.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-10中的至少一种，所述的助表面活性剂为C₃～C₈的醇类，所述的油相为C₆～C₁₂的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，所述的盐溶液为贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的助表面活性剂为正丙醇，异丁醇，正戊醇，异辛醇，所述的油相为环己烷、正己烷、异辛烷。

9.根据权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂，其特征在于所述的步骤(2)的还原反应温度为0～60℃，所述的还原剂为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛。

10.权利要求1-9中的任意一项所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备微乳液：在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/O型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂：助表面活性剂：油相：盐溶液＝1：x：y：z，其中x为0.1～5，y为0.1～10，z为0.1～4；

(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到选择加氢催化剂。

11.权利要求1所述的裂解汽油一段选择加氢催化剂应用于裂解汽油一段选择加氢去除二烯烃和苯乙烯的反应。