CN114649508B - 一种锑基一体化电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锑基一体化电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锑基一体化电极及其制备方法和应用，属于电极制备方法技术领域。该方法包括依次利用水热反应工艺在钛箔基底上原位沉积黄锑矿(Sb3+Sb5+O4)和原位包覆氢氧化钛(Ti(OH)4)层，利用管式炉在氩气气体环境中对所获产物加热进行牢固化处理。该电极具有多层结构，包括钛箔，该钛箔的表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和原位包覆二氧化钛(TiO2)层。该锑基一体化电极在制作过程中将电池活性物质牢固处理到电池极片集流体上，避免了添加剂的使用，应用于锂、钠离子电池时，既能提高电池的能量密度，又能在一定程度上抑制Sb3+Sb5+O4层和TiO2层的脱落。

Description

一种锑基一体化电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极制备方法技术领域，具体涉及一种锑基一体化电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着二次电池技术的发展，锂、钠离子电池的高能量密度和柔性化成为人们的追求，一体化电极因其具备高能量密度以及柔性化得到广泛研究。在合金类材料中，锑(Sb)是锂离子电池和钠离子电池负极的有力竞争者，因为它具有二维皱缩层结构，该结构有利于提高电导率。同时，Sb丰富的层间间距不仅有利于离子半径较小的锂离子
Figure BDA0003585069310000011
的储存，也有利于离子半径较大的钠离子
Figure BDA0003585069310000012
的储存。值得注意的是，钠的电位较低，为-2.71V/SHE，与Li/Li+氧化还原对的电位接近(-3.04V)，使其也具有较高的能量密度。与石墨储存锂、钠机理相比，Sb与锂、钠反应形成合金具有非常有利的摩尔比。此外，它具有优越的理论比容量(Li3Sb、Na3Sb：～660mAh g-1)、更安全的放电电位和稳定的放电平台，进而提供令人满意的工作电压。
传统锂、钠离子电池电极(负极)是由集流体(铜箔)、活性物质和添加剂(粘结剂和导电剂)组成。其负极的制备主要是通过湿法拉浆工艺将活性物质结合到集流体上的，很显然，这种活性物质与集流体的粘合方式在一定程度上可能存在结合不牢的客观缺陷；另一方面，采用此类技术制备电极过程中所要添加的添加剂在很大程度上拉低了电池的能量密度。减少添加剂，可提高锂、钠离子电池的能量密度，因此需要开发新的“锑基一体化电极”的制备技术。
现有技术中有多种方法来制备一体化电极，例如专利公开号CN113437247 A公开了一种熔融盐电沉积的方法，采用泡沫金属或者金属板(箔)作为基底，通过熔融盐电化学沉积的方法构成锡锑基一体化电极，该方法获得的电极其活性物质和集流体结合较牢靠，且避免了添加剂的使用，但也存在较为耗能的问题；专利公开号CN 110350146 A公开了一种改性三维多孔锑电极、制备方法及应用，主要是以三维多孔铜为集流体，采用电沉积法在其表面沉积锑，然后再电沉积金属铟，再通过进一步氧化之后得到上述负极，当用作锂离子电池负极时，在500mA g-1的电流密度下，经过180次循环后，其比容量仍保持500mAh g-1；专利公开号CN 108199003 A公开了一种三维大/介孔锑负极、制备方法及其应用，同样以三维多孔铜为基底，采用电沉积方法沉积Zn-Sb合金，再通过热升华将Zn去除，该电极作为钠离子电池负极时，在100mA g-1的电流密度下首次放电比容量为710.6mAh g-1；Chan等用AAO模板的方法制备Sb-NiSb-Ni阵列结构，在66mA g-1的电流密度下循环300圈后，比容量仍有391mAh g-1，相当于理论比容量的59.2％(见Nano Energy,2015,5,2211-2855)；Zhu等用静电纺丝法制备的Sb纳米纤维，在100mA g-1的电流密度下循环300次后仍保留350mAh g-1的比容量(见ACS Nano,2013,5,6378-6386)。上述工作均在一定程度上避免了添加剂的使用，但电池能量密度、成本并没有得到明显优化趋势，且制备极片步骤较为繁琐；另外需要对极片进行辊压，这在一定程度上降低了极片上活性物质的机械强度，进而加速了活性物质的脱落速度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的锑基一体化电极的制备方法较为繁琐，且电池能量密度低的问题，而提供一种锑基一体化电极及其制备方法和应用。
本发明提供一种锑基一体化电极的制备方法，包括：
步骤一：将需要沉积的钛箔进行清洗处理，然后真空干燥；
步骤二：在反应釜中的SbF3水溶液，将步骤一得到的钛箔垂直置于反应釜中，然后将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到140～200℃并保持8～16h，得到的钛箔表面具有沉积层，依次是原位沉积的Sb3+Sb5+O4层和原位包覆的Ti(OH)4层；
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积层的钛箔置于管式炉的恒温区，然后将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，再通入氩气，再抽真空，再通入氩气，直至重复三次该操作后，再通入氩气并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为3～8℃min-1，升温温度为300～350℃，保温时间为3～8h，降温速率为3～8℃min-1，在恢复至室温后，得到表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层的锑基一体化电极。
优选的是，所述的步骤一清洗处理为：将需要沉积的钛箔表面用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理。
优选的是，步骤一中所述的钛箔的厚度为10-30μm。
优选的是，所述的步骤二中SbF3水溶液质量分数为0.33-0.50％。
优选的是，步骤二中所述的沉积层的沉积量为0.6～2.1mg cm-2，沉积方法为化学沉积。
优选的是，所述的步骤三调节气体流速为每秒2-3个气泡。
本发明还提供上述制备方法得到的锑基一体化电极，包括钛箔，所述的钛箔的表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和原位包覆TiO2层。
本发明还提供上述锑基一体化电极作为负极在锂、钠离子电池中的应用。
本发明的有益效果
(1)通过在钛箔表面采用一步原位沉积和包覆的方法制备锑基一体化电极，工艺简单，易规模化。
(2)通过轻微调节SbF3水溶液的质量分数(浓度)，可以在一定程度内对沉积层的厚度进行调控。
(3)本发明的锑基一体化电极，通过在钛箔表面原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层，可有效避免添加剂的使用，显著提高电池能量密度。
(4)在钛箔表面原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层，可减少沉积层的脱落，进而有效抑制因沉积层脱落而导致的性能损失。
(5)本发明的锑基一体化电极作为锂、钠离子电池负极的应用：对于锂离子电池，在1A g-1的电流密度下，经过100次循环后，仍可保持487.4mAh g-1的比容量；对于钠离子电池，在0.5A g-1的电流密度下，经过50次循环后，仍可保持316.1mAh g-1的比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的电极的SEM图。
图2为本发明实施例2制备的电极的XRD图，其中黑色三角形标记的衍射峰代表的是Sb3+Sb5+O4的衍射峰。
图3为本发明实施例1制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为1A g-1(前三圈采用0.1A g-1的电流密度对电极进行活化)时的循环性能图，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线。
图4为本发明实施例2制备的电极作为钠离子电池负极在电流密度为0.5A g-1(前三圈采用0.1A g-1的电流密度对电极进行活化)时的循环性能图，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线。
图5为本发明实施例3制备的电极作为锂离子电池负极在电流密度为1A g-1(前三圈采用0.1A g-1的电流密度对电极进行活化)时的循环性能图，其中曲线1为放电循环性能曲线，曲线2为充电循环性能曲线，曲线3为充放电效率曲线。
具体实施方式
本发明提供一种锑基一体化电极的制备方法，包括：
步骤一：将需要沉积的钛箔进行清洗处理，然后真空干燥；所述的清洗处理优选是将需要沉积的钛箔用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理；所述的真空干燥的温度优选为60℃，时间优选为20min；所述的钛箔的厚度优选为10-30μm。
步骤二：在反应釜中的SbF3水溶液，将步骤一得到的钛箔垂直置于反应釜中，然后将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到140～200℃并保持8～16h，优选为180℃保持12h，得到的钛箔表面具有沉积层，依次是原位沉积的Sb3+Sb5+O4层和原位包覆的Ti(OH)4层；所述的SbF3水溶液质量分数优选为0.33-0.50％，更优选为0.33％、0.41％、0.50％；所述的沉积层的沉积量优选为0.6～2.1mg cm-2，沉积方法为化学沉积。
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积层的钛箔置于管式炉的恒温区，然后将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，再通入氩气，再抽真空，再通入氩气，直至重复三次该操作后，再通入氩气并调节气体流速，流速优选为每秒2-3个气泡，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为3～8℃min-1，升温温度为300～350℃，保温时间为3～8h，降温速率为3～8℃min-1，在恢复至室温后，得到表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层的锑基一体化电极。
按照本发明，步骤二中所述SbF3对钛箔具有双重作用，首先是氟离子对钛箔表面的点蚀作用；其次，在此作用下，锑离子更容易置换出钛箔表面的钛，置换出的钛离子发生水解形成Ti(OH)4，进而在钛箔基底上原位沉积Sb3+Sb5+O4层和原位包覆Ti(OH)4层，然后采用加热的方式去除结晶水制备出锑基一体化电极；该电极上的活性物质与集流体具有非常强的结合力，使得Sb3+Sb5+O4层和TiO2层不容易脱落。
本发明还提供上述制备方法得到的锑基一体化电极，包括钛箔，所述的钛箔的表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和原位包覆二氧化钛(TiO2)层。
本发明还提供上述锑基一体化电极作为负极在锂、钠离子电池中的应用。
按照本发明，将上述制备得到的锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，具体应用方法为：
将上述锑基一体化电极裁成面积为1.13cm2的电极片，作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液：具体先配制碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比为1:1:1的溶剂，再加10vol.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂，之后将LiPF6溶入上述溶剂中；
纽扣型半电池(CR2025)的组装在一个充满氩气的手套箱中进行，其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1ppm，使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，其电压测试区间为0.01-3V。
按照本发明，对于钠离子纽扣型半电池的组装，其步骤同上，只是对电极改为钠箔，电解液采用1M的高氯酸钠(NaClO4)溶液，具体先配置碳酸丙烯酯(PC)：碳酸乙烯酯(EC)体积比为1:1的溶剂，再加3vol.％的FEC，之后将NaClO4溶入上述溶剂中，其电压测试区间为0.01-2.5V。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明优选的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：对需要沉积的钛箔(30mm×45mm)表面用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理，置于真空干燥箱中干燥20min；
步骤二：在50mL反应釜中配制质量分数0.33％的SbF3水溶液，将步骤一得到的钛箔垂直置于反应釜中，然后将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到180℃并保持12h，得到的钛箔表面具有沉积层，依次是原位沉积的Sb3+Sb5+O4层和原位包覆的Ti(OH)4层，其沉积方法为化学沉积；
步骤三：将步骤二中得到的钛箔进行牢固化处理，具体为：将钛箔置于管式炉的恒温区，然后将管式炉密封好；接着对管式炉先进行抽真空，再通入氩气，再抽真空，再通入氩气，直至重复三次该操作后，再通入氩气并调节气体流速为每秒两个气泡；接下来对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为3℃min-1，升温温度为350℃(温度过高钛箔易破碎)，保温时间为3h，降温速率为3℃min-1，在恢复至室温后，得到表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层的锑基一体化电极；
对实施例1所得锑基一体化电极进行SEM和XRD分析，如图1所示，SEM分析结果表明所得样品表面呈现阵列生长，其良好的形貌有利于电化学循环性能的稳定性。
以实施例1所得锑基一体化电极作为锂离子电池负极材料，并采用锂箔作为对电极，电解液采用1M LiPF6/EC：DEC：DMC(体积比1:1:1，FEC 10vol.％)；在一个充满氩气的手套箱中组装成纽扣型半电池(CR2025)，其中手套箱中的氧气和水份含量都小于0.1ppm；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，该电池的电压测试区间为0.01-3V。结果如图3所示，在1A g-1的电流密度下循环100圈后仍可释放出470.6mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为63.9％；
以实施例1所得锑基一体化电极作为钠离子电池负极材料，采用钠箔作为对电极，电解液采用1M NaClO4/PC：EC(体积比1:1，FEC 3vol.％)；同样在手套箱中组装成纽扣型半电池；使用LAND CT2001A多通道测试仪在室温下对纽扣型半电池进行测试，其电压测试区间为0.01-2.5V。
实施例2
本实施例步骤同实施例1，不同的是，SbF3水溶液的质量分数为0.41％；如图2所示，XRD分析结果证实了所得样品中存在Sb3+Sb5+O4相。
如图4所示，在0.5A g-1的电流密度下循环50圈后仍可释放出316.1mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为66.5％。
实施例3
本实施例步骤同实施例1，不同的是，SbF3水溶液的质量分数为0.50％。
如图5所示，在1A g-1的电流密度下循环100圈后仍可释放出449.8mAh g-1的比容量，其首次库伦效率为71％。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将需要沉积的钛箔进行清洗处理，然后真空干燥；
步骤二：在反应釜中的SbF3水溶液，将步骤一得到的钛箔垂直置于反应釜中，然后将拧好的反应釜置于烘箱中，将烘箱加热到140～200℃并保持8～16h，得到的钛箔表面具有沉积层，依次是原位沉积的Sb3+Sb5+O4层和原位包覆的Ti(OH)4层；
步骤三：将步骤二得到的表面具有沉积层的钛箔置于管式炉的恒温区，然后将管式炉密封好，对管式炉先进行抽真空，再通入氩气，再抽真空，再通入氩气，直至重复三次该操作后，再通入氩气并调节气体流速，然后对管式炉进行温控程序设置，其升温速率为3～8℃min-1，升温温度为300～350℃，保温时间为3～8h，降温速率为3～8℃min-1，在恢复至室温后，得到表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和包覆TiO2层的锑基一体化电极；
所述的步骤二中SbF3水溶液质量分数为0.33-0.50％。
2.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤一清洗处理为：将需要沉积的钛箔表面用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗处理。
3.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的钛箔的厚度为10-30μm。
4.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的沉积层的沉积量为0.6～2.1mgcm-2，沉积方法为化学沉积。
5.根据权利要求1所述的一种锑基一体化电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤三调节气体流速为每秒2-3个气泡。
6.权利要求1所述的制备方法得到的锑基一体化电极，其特征在于，包括钛箔，所述的钛箔的表面依次原位沉积Sb3+Sb5+O4层和原位包覆TiO2层。
7.权利要求6所述的锑基一体化电极作为负极在锂、钠离子电池中的应用。
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