CN103943837B - 三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用。三氧化二锑及三氧化二锑复合材料的用途是用作钠离子电池负极材料，所述的三氧化二锑复合材料由三氧化二锑与碳、金属或金属氧化物通过复合方法制备，其中金属包括Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni，金属氧化物包括氧化镍、氧化铜、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物，其中三氧化二锑所占的质量百分比为：50～99%。通过多种有效方法制备的三氧化二锑及其复合材料用作钠离子电池负极材料,具有比容量高,循环稳定性好的优点,同时制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。

Description

三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用,属于二次电池领域。

背景技术

近年来，锂离子电池因其具有轻质量、高电压、高容量、大功率、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。但是，有限的锂资源和持续升高的锂原料价格限制了锂离子电池的大规模开发。

另一方面，钠元素的储量是极为丰富的（地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%），而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近。因此，用钠取代锂得到的性能优良的钠离子电池将能解决锂电大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。

由于钠离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料由于其层间距较小（0.335nm）而不能满足钠离子的自由脱嵌，无法应用于钠离子电池中。而无序化的、层间距较大的硬碳类材料则更适合用作钠离子电池负极材料，比容量最高可以达到300mAh/g。但是，相比于合金化类负极材料（如Sn,Sb，Si等），碳负极材料的比容量仍然较低。申请号为201210038789.0的中国发明专利公开了“一种钠离子电池负极材料”，该专利采用可与钠离子形成合金的金属作为钠离子电池负极材料，具有较高的比容量。然而，合金化负极材料在发生合金化反应时，会产生较大的体积膨胀，Sb在锂离子电池中生成Li₃Sb时产生的体积膨胀为260%，而在钠离子电池中形成Na₃Sb时体积膨胀达到390%。如此剧烈的体积膨胀将导致负极材料开裂粉化，从集流体上脱落从而失效，产生较大的容量衰减。为此，需要在保持合金化材料高比容量的条件下减缓体积膨胀，维持循环稳定性。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种三氧化二锑及复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用。

三氧化二锑复合材料的制备方法是采用以下方法中的任一种：

（1）将所述三氧化二锑与碳材料直接球磨混合；

（2）将所述三氧化二锑与蔗糖、葡萄糖或、有机聚合物或金属盐球磨混合，再在保护气氛下加热处理；

（3）采用气相沉积法对所述三氧化二锑进行包覆，

所述碳材料为石墨、乙炔黑、SuperP、中间相微球或热解碳中的一种或多种。

三氧化二锑复合材料的制备方法包括静电喷雾沉积法、沉淀法、水热法或燃烧法，

所述的静电喷雾沉积法为：将锑盐溶于乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇溶剂中的一种或多种，形成浓度为0.001～0.2mol/L的金属阳离子前驱体溶液，在金属阳离子前驱体溶液中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物或金属盐，混合均匀后匀速流向喷雾针头，在5～20kV的静电场作用下，金属阳离子前驱体溶液形成稳定均匀的气溶胶喷雾，沉积于加热温度为100～300℃的衬底上形成薄膜，将得到的薄膜在保护气氛下加热处理，得到三氧化二锑和碳、金属或金属氧化物复合材料；

所述沉淀法为：将锑盐溶于去离子水中形成均匀溶液，在均匀溶液中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物或金属盐，缓慢滴加沉淀剂，沉淀剂的量由溶液中金属离子发生沉淀反应所需的物质的量计算确定,形成三氧化二锑沉淀，离心烘干后得到三氧化二锑和碳、金属或金属氧化物复合材料，所述的沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠的一种或多种；

所述的水热法为：将锑盐与活性剂溶于去离子水中，形成均匀溶液，在均匀溶液中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物或金属盐，混合均匀后转移至水热反应釜中于100～300℃下进行水热反应，反应时间为8～30h，反应结束后离心烘干得到三氧化二锑和碳、金属或金属氧化物复合材料，所述的活性剂为NaOH、溴化十六烷基三甲铵、聚醋酸乙烯酯、油酸、油胺中的一种或多种；

所述的燃烧法为:将醋酸锑和金属盐溶于去离子水中,充分混匀后加入燃烧剂，燃烧剂与金属离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7，将溶液置于水浴中加热搅拌直至形成粘稠的凝胶，将该凝胶置于预升温至200～500℃的马弗炉中进行燃烧反应，并保温1小时，得到三氧化二锑和金属或金属氧化物复合材料，所述的燃烧剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸铵、琥珀酸、乙醇胺中的一种或多种；

所述锑盐为醋酸锑、氯化锑、酒石酸锑钾、氟化锑或硫化锑。

所述的三氧化二锑复合材料用作钠离子电池负极材料。

所述的三氧化二锑复合材料由三氧化二锑与碳、金属或金属氧化物通过复合方法制备，其中金属包括Ag、Au、Cu、Fe、Sn、Si、Ni，金属氧化物包括氧化镍、氧化铜、锡氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锰氧化物，其中三氧化二锑所占的质量百分比为：50～99%。

三氧化二锑的新用途是所述的三氧化二锑用作钠离子电池负极材料。

本发明采用的三氧化二锑及其复合材料用作钠离子电池负极材料，与钠离子先发生转化反应，生成单质锑与氧化钠，随后锑与钠发生合金化反应，转化反应生成的氧化钠可以缓解后续合金化过程中的体积膨胀，通过两步反应计算得到三氧化二锑的理论比容量可达1103mAh/g,而单质锑的理论比容量仅为660mAh/g。同时，三氧化二锑的摩尔体积比单质锑大，同等条件下合金化所产生的体积膨胀变化也比单质锑小。此外，将三氧化二锑也与其他材料复合会进一步缓解体积膨胀和粉化开裂现象。通过多种有效方法制备的三氧化二锑及其复合材料用作钠离子电池负极材料,具有比容量高,循环稳定性好的优点,同时制作成本低,适于钠离子电池大规模开发与应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Sb₂O₃材料的X射线衍射图谱

图2为本发明实施例1制备的Sb₂O₃材料的扫描电镜照片

图3为本发明实施例1制备的Sb₂O₃材料的充放电曲线图

图4为本发明实施例1制备的Sb₂O₃材料循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明使用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明实验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例采用静电喷雾沉积制备三氧化二锑钠离子电池负极材料，具体步骤为：

将醋酸锑溶于乙醇/乙二醇(体积比为4:1)的混合溶剂中，形成浓度为0.01mol/L的前驱物溶液，将前驱体溶液以3ml/h匀速流向喷雾针头，调节喷雾针头到基片的距离为4cm,在7kV的静电场作用下，前驱体溶液形成稳定均匀的气溶胶喷雾，沉积于加热温度为160℃的不锈钢衬底上，控制沉积时间为240min，获得三氧化二锑薄膜。

将上述三氧化二锑薄膜即钠离子电池负极材料制备成钠离子电池。此三氧化二锑薄膜可直接作为负极材料，不锈钢衬底作为集流体，不需要粘结剂和导电剂配合的制浆过程。具体电池的装配在氩气气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaPF₆（EC：DEC=1:1）溶液作为电解液，以Celgard2300为隔膜，装配成2025扣式电池。电池充放电实验在新威（Neware）电池测试***上使用恒流充放电模式进行，电压测试范围为0.01～2V。进行测试。图3为三氧化二锑薄膜负极材料前三周的充放电曲线，如图3所示，在电流密度为500mA/g下，材料的可逆容量为331mAh/g。经过150周循环，容量达到432mAh/g

实施例2

本实施例采用球磨法制备三氧化二锑/碳复合材料，具体步骤为：

将三氧化二锑粉末与SuperP（质量比为7:3）在充氩气的球磨罐中500转/分钟球磨混合6h，即得到碳包覆的三氧化二锑/碳复合材料，其中三氧化二锑所占的质量分数为70%。

将上述复合材料制备成钠离子电池。具体步骤为：将制备好的三氧化二锑粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照80:10:10的重量比混合，加入适量的NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液超声分散，搅拌均匀后形成浆料涂覆在铜箔上，干燥后裁成Φ=15mm的极片，在真空条件下于120℃干燥10小时，随机转移入手套箱备用。扣式电池的装配过程测试方法同实施例1。

实施例3

本实施例采用球磨法制备三氧化二锑/氧化铁复合材料，具体步骤为：

将三氧化二锑粉末与硝酸铁（质量比为1:5）球磨500转/分钟球磨混合10h，将混合粉末在300℃下热处理5h,得到三氧化二锑/氧化铁复合材料，其中三氧化二锑所占的质量分数约为50%。

实施例4

本实施例采用化学气相沉积法制备三氧化二锑/Ag复合材料，具体步骤为：

将实施例1制备的三氧化二锑薄膜作为衬底，以乙醇为溶剂，配置浓度为0.005mol/L的硝酸银溶液，将该溶液作为源溶液通过脉冲喷嘴喷射至反应腔体的蒸发区域，脉冲频率为3Hz,单次脉冲喷射时间为50ms，输运速率mL/min，保持蒸发区域、输运区域和衬底的温度为，将氮气作为载气通入反应室内，流量控制在1200sccm，体系压力保持在40mbar，沉积时间为120min。得到三氧化二锑/Ag复合材料，其中Ag包覆于三氧化二锑颗粒表面，占总质量分数的1%，有助于提高三氧化二锑的导电性，同时可以缓解充放电过程中的体积膨胀。

实施例5

本实施例采用沉淀法制备三氧化二锑钠离子电池负极材料，并对其进行碳包覆处理，具体步骤为：

将酒石酸锑钾溶于去离子水中形成0.1mol/L的均匀溶液，再将0.1mol/L的氨水缓慢滴加到均匀溶液中形成三氧化二锑沉淀。将沉淀离心，再用去离子水冲洗，重复三次后过滤烘干，得到三氧化二锑粉末材料。将该三氧化二锑粉末与蔗糖（质量比为5:1）在充氩气的球磨罐中300转/分钟球磨混合4h，再在600℃加热4h进行热解，冷却后即得到碳包覆的三氧化二锑负极材料，其中碳所占的质量分数约为7.0%。

实施例6

本实施例采用水热法制备三氧化二锑/二氧化锡复合材料，具体步骤为：

将0.342g三氯化锑和0.130g四氯化锡溶入10ml乙醇中，再加入0.2gCTAB形成均匀溶液。然后，将氢氧化钠溶液（0.300gNaOH溶于15ml去离子水中）缓慢滴加到均匀溶液中，混合均匀后将混合溶液转移至水热反应釜中密封，置于160℃下反应12h。当反应釜冷却至室温时将得到的产物离心，用去离子水或酒精清洗数次，最后烘干得到三氧化二锑/二氧化锡复合材料，其中三氧化二锑所占的质量分数为74.3%。

实施例7

本实施例采用燃烧法制备三氧化二锑/氧化铜复合材料，并对其进行碳包覆处理，具体步骤为：

将醋酸锑和硝酸铜（摩尔比为3:1）溶于去离子水中,充分混匀后加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子的摩尔比为3:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7。将溶液置于水浴中加热搅拌4小时直至形成粘稠的凝胶。将该凝胶置于预升温至400℃的马弗炉中进行燃烧反应，并保温1小时，得到蓬松的三氧化二锑/氧化铜粉末。其中三氧化二锑所占的质量分数为84.6%。

上述实施例是对于本发明的一些详细表述，但是很显然，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的实施例作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，比如Sb₂O₃和Sb₂O₃/C材料同时用于制作钠离子电池负极材料；或者果糖等用作有机碳源。

Claims (3)

1.一种三氧化二锑复合材料的制备方法，其特征在于包括静电喷雾沉积法或燃烧法，

所述的静电喷雾沉积法为：将锑盐溶于乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇中的一种或多种，形成浓度为0.001～0.2mol/L的金属阳离子前驱体溶液，在金属阳离子前驱体溶液中加入蔗糖、葡萄糖、有机聚合物或金属盐，混合均匀后匀速流向喷雾针头，在5～20kV的静电场作用下，金属阳离子前驱体溶液形成稳定均匀的气溶胶喷雾，沉积于加热温度为100～300℃的衬底上形成薄膜，将得到的薄膜在保护气氛下加热处理，得到三氧化二锑和碳、三氧化二锑和金属或三氧化二锑和金属氧化物复合材料；

所述的燃烧法为:将醋酸锑和金属盐溶于去离子水中,充分混匀后加入燃烧剂，燃烧剂与金属离子的摩尔比为0.5:1～4:1，充分混匀后再加入氨水调节溶液pH至7，将溶液置于水浴中加热搅拌直至形成粘稠的凝胶，将该凝胶置于预升温至200～500℃的马弗炉中进行燃烧反应，并保温1小时，得到三氧化二锑和金属氧化物复合材料，所述的燃烧剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、丙氨酸、醋酸铵、琥珀酸、乙醇胺中的一种或多种；

所述锑盐为醋酸锑、氯化锑、酒石酸锑钾、氟化锑或硫化锑；

所述金属盐中的金属为Ag、Au、Cu、Fe、Sn或Ni。

2.一种如权利要求1所述方法制备的三氧化二锑复合材料的用途，其特征在于所述的三氧化二锑复合材料用作钠离子电池负极材料。

3.根据权利要求2所述的三氧化二锑复合材料的用途,其特征在于三氧化二锑所占的质量百分比为：50～99%。