CN111952586A - 一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，该负极材料的活性物质为2,5苯醌‑1,4二钾盐。还公开了有机羰基负极材料的制备方法，具体如下：1)将2，5二羟基‑1，4苯醌溶于二甲基亚砜中,得到溶液A；2)将氢氧化钾溶于乙醇中，得到溶液B；3)将步骤2所得溶液B缓慢加入到步骤1所得溶液A中，室温下反应3h，出现沉淀；4)将步骤3所得沉淀进行抽滤，清洗，最后将所得固体置于60‑80℃干燥6‑8h，接着在100‑120℃真空干燥3‑6h，得到该钾离子电池有机负极材料。本发明制备的钾离子电池有机负极材料具有优异的首周库伦效率，比容量高，够有效解决锂资源稀缺以及分配不平衡问题。
Description
技术领域
本发明属于离子电池技术领域，具体涉及一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，本发明还涉及有机羰基负极材料的制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，构建绿色清洁能源社会已经成为时代的主题之一。目前不可再生资源如煤﹑石油﹑天然气等产生的环境污染不断增加，使得新能源的开发成为热点。其中，储能器件作为一种可循环使用的高效绿色新能源是减轻环境污染问题的重要手段。锂离子电池作为新能源材料主要存储单元，广泛应用于军事﹑工业﹑生活的各个方面，但锂的需求量逐年快速增长，而锂的全球储量有十分有限且分布不均，严重制约了我国低成本、高性能储能器件领域的快速发展。
金属钠、钾储量丰富，分布较均，价格低廉，是锂的良好替代品，可作为下一代电池的备选资源之一。其中，钾元素由于具有和锂相似的物理化学性质，且其储量丰富，成本低廉，且与钠相比具有更低的氧化还原电位，因此，钾离子电池被认为是下一代大规模储能器件的重要成员。
然而由于金属钾单质化学性质极度活泼，熔点较低(63℃)，安全性能差，因此开发“摇椅式”钾离子电池的负极材料尤为重要。目前常用的负极材料主要以碳类材料为主，碳材料具有较低的脱嵌钾电位(一般小于0.3V)容易形成枝晶造成其安全性能差的问题，制约了动力离子电池的进一步发展和应用。其次，传统无机电极材料表现出许多局限性，尤其是基于过渡金属的无机化合物电极材料具有资源有限、环境不友好和成本过高等缺点，进一步限制了大规模储能器件的发展。值得注意的是，目前报道的钾离子电池负极材料的首周库伦效率较低(一般低于60％)，导致在组装全电池时不可避免的首周容量损失。综上所述，开发合适电位平台、绿色低成本以及高首周库伦效率的钾离子电池负极材料体系成为目前关注的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，该有机羰基负极材料首周库伦效率高，绿色环保，电化学特征明显，比容量大。
本发明的另一个目的是提供一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，该材料活性物质为2,5苯醌-1,4二钾盐，其化学结构式如下:
本发明所采用的第二个技术方案是，一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将2，5二羟基-1，4苯醌溶于二甲基亚砜中,得到溶液A；
步骤2，将氢氧化钾溶于乙醇中，得到溶液B；
步骤3，将步骤2所得溶液B逐滴加入到步骤1所得溶液A中，室温下反应3h，出现沉淀；
步骤4，将步骤3所得沉淀进行抽滤，清洗，最后将所得固体置于60-80℃干燥6-8h，接着在100-120℃真空干燥3-6h，得到该钾离子电池有机负极材料。
本发明的特点还在于，
2，5二羟基-1，4苯醌纯度为98％。
步骤1中2，5二羟基-1，4苯醌与二甲基亚砜配比为0.71g：10ml。
氢氧化钾与乙醇的配比为1.98g：20ml。
步骤3混合溶液B中2，5二羟基-1，4苯醌与混合溶液C中氢氧化钾的摩尔比为1:2-4。
本发明的有益效果是，本发明的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，具有以下有益效果：
(1)本发明制备的钾离子电池有机负极材料具有优异的首周充放电性能，比容量高。
(2)本发明制备的钾离子电池有机负极材料能够有效解决锂资源稀缺以及分配不平衡问题。
(3)本发明制成的钾离子电池有机负极材料具有可逆的脱嵌钾离子性能，并且具有更稳定的有机柔性结构。
(4)本发明制备的钾离子电池有机负极材料具有合适的电压平台，避免过低电位的安全性问题。
附图说明
图1为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。
图3为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的核磁共振(NMR)图谱。
图4为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的热重(TGA)图谱。
图5为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的扫描电镜(SEM)图谱。
图6为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐应用于钾离子电池，在电流密度为10mAg-1下的首周充放电曲线图。
图7为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐应用于钾离子电池，在电流密度为10mAg-1的前三周充放电曲线图。
图8为实施例1制备的2,5苯醌-1,4二钾盐应用于钾离子电池循环伏安(CV)图。
图9为实施例2制备的2,5苯醌-1,4二钾盐应用于钾离子电池，电流密度为20mA g-1下可逆的典型充放电曲线图。
图10为实施例2制备的2,5苯醌-1,4二钾盐应用于钾离子电池，电流密度为100mAg-1下可逆的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，
(1)称取0.71g纯度为98％的2，5二羟基-1，4苯醌溶与20ml的DMSO(二甲基亚砜)中，配制成溶液A；
(2)将1.98g分析纯KOH溶于20ml乙醇中，配制成溶液B；
(3)将B逐滴加入A中，室温下反应3小时；
(4)将反应后的溶液过滤，用乙醇清洗三次以上，将所得固体置于60℃干燥8h，接着在110℃真空干燥6h，得有机2，5二羟基钾盐-1，4苯醌负极材料。
2,5苯醌-1,4二钾盐作为钾离子电池负极材料，其脱嵌钾机理如下：
由上可知，苯环上C＝O双键能够在钾离子的嵌入和脱出过程实现可逆的打开状态，提供钾离子和电子的传输通道。
通过上述制备方法制备的2,5苯醌-1,4二钾盐的X射线衍射(XRD)图谱见图1，由图1可知，该材料表现出较强的衍射峰，具有明显的晶面取向，说明该材料结晶性良好。
图2为2,5苯醌-1,4二钾盐材料与原材料的FT-IR图。原材料中苯环上的共轭羟基ν(C＝O)振动峰对应于1680cm-1-1380cm-1处振动峰，而反应后材料在1583，1400、1280cm-1处出现特征峰，苯环上的ν(C＝O)特征峰峰位右移，这一现象主要因为碱金属阳离子的引入使得化合物分子量增大，从而导致化合物峰位右移，说明合成反应发生，钾离子参与反应。
进一步对2,5苯醌-1,4二钾盐在D2O中进行1H NMR测定可知(如图3)，其中出现了两个H的信号峰，在4.66ppm处对应于空气中H2O中H的化学位移，另一个为合成材料苯环上H的对应峰，没有出现其他明显的杂峰，这说明合成的材料的纯度较高。
图4为2,5苯醌-1,4二钾盐热重测试图，在Ar气氛下，550℃之前没有表现出明显的热失重现象，表明该材料具有较好的热稳定性，非常适合作为电极材料，随后出现的热失重现象，对应于有机材料的高温裂解。
对2,5苯醌-1,4二钾盐扫描电子显微镜(SEM)图谱(如图5)，通过简单的化学合成方法制得的材料为一次颗粒为纳米颗粒，二次颗粒为微米级颗粒。
对2,5苯醌-1,4二钾盐进行钾离子半电池组装，以KFSI(双氟磺酰亚胺钾盐)作为电解质。其具体步骤如下：将2，5二羟基钾盐-1，4苯醌钾活性物质、乙炔黑、PVDF(聚四氟乙烯)(溶剂为N-甲基吡咯烷酮)按质量比为6:3:1均匀混合，涂布在铜箔上，50℃干燥后，100℃真空干燥12小时后，裁剪成所需薄片即为电极片。金属钾为对电池，隔膜采用玻璃纤维膜，电解液为1mol/L的KFSI溶解在EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)按体积比为1:1的混合溶液中。
对组装得到的电池进行循环性能测试，其首周充放电曲线图见图6，在电流密度为10mA g-1下，2,5苯醌-1,4二钾盐电极材料首周及前三周充放电曲线图，从首周充放电曲线图中可以看出该材料表现出优异的电化学平台，与循环伏安曲线的电位具有一致性。其次，2,5苯醌-1,4二钾盐电极材料首周放电和充电比容量分别为214mAh g-1和207mAh g-1，首周库伦效率高达96％(214mAh g-1vs 207mAh g-1)。该材料在前三周充放电测试过程中，充放电曲线重合度较高表明该电极材料在充放电时有稳定的电极反应(图7)。
图8为2,5苯醌-1,4二钾盐电极材料的循环伏安测试。其首周还原峰位于1.13V附近，在第二圈之后还原峰在1.2V处稳定，还原峰主要对应于钾离子嵌入2,5苯醌-1,4二钾盐材料晶格的过程，为C＝O可逆打开为-C-O-K的过程。其氧化峰稳定在1.48V的位置，这对应于钾离子从2,5苯醌-1,4二钾盐材料晶格中可逆脱出的过程。从CV测试图中可以看出K2BQ电极材料在第二和第三周CV曲线重合性较好表明该电极材料首周充放电后具有良好的可逆性。
实施例2
一种钾离子电池有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.71g纯度为98％的2，5二羟基-1，4苯醌溶与20ml的DMSO(二甲基亚)中，配制成溶液A；
(2)将1.98g分析纯KOH溶于20ml乙醇中，配制成溶液B；
(3)将B逐滴加入A中，室温下反应3小时；
(4)将反应后溶液过滤，用乙醇清洗三次以上，将所得固体置于80℃干燥6h，接着在120℃真空干燥3h，得有机2，5二羟基钾盐-1，4苯醌负极材料。
(5)称取10mg石墨烯，在一定量的NMP中超生分散3h，随后称取90mg上述制备出的2，5苯醌-1，4二钾盐材料加入到分散好的石墨烯分散液中，磁力搅拌30分钟后，超生分散3h，进行抽滤并用无水乙醇清洗三次，将所得材料先在50℃下干燥2小时，在真空干燥箱中110°干燥12小时，即可得到2,5苯醌-1,4二钾盐/石墨烯复合材料。
将2,5苯醌-1,4二钾盐/石墨烯复合材料作为负极材料组装钾离子电池(同示例1中的组装过程)。图9为2,5苯醌-1,4二钾盐/石墨烯(10wt％含量石墨烯)电极材料充放电曲线，其表现出明显的充放电平台，优异的循环性能，其中第二周复合材料充电和放电比容量达243mAh g-1和248mAh g-1，与理论比容量几乎一致，随后第三周K2BQ/石墨烯-10电极材料放充电比容量分别达244/240mAh g-1。
进一步对2,5苯醌-1,4二钾盐/石墨烯复合电极材料进行在100mA g-1在电流密度下的循环稳定性测试，如图10所示。复合材料表现出稳定的放电比容量，其在第10周时比容量为187mAh g-1，30周时可逆比容量为158mAh g-1，50周循环后达130mAh g-1，平均库伦效率99％。
实施例3
一种钾离子电池有机负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.71g纯度为98％的2，5二羟基-1，4苯醌溶与20ml的DMSO(二甲基亚)中，配制成溶液A；
(2)将1.98g分析纯KOH溶于20ml乙醇中，配制成溶液B；
(3)将B逐渐加入A中，室温下反应3小时；
(4)将反应后溶液过滤，用乙醇清洗三次以上，将所得固体置于60℃干燥8h，接着在100℃真空干燥6h，得有机2，5二羟基钾盐-1，4苯醌负极材料。
综上，本发明制备的2,5苯醌-1,4二钾盐适合作为钾离子电池负极材料。与有机酸、锂盐和钠盐相比，该材料在电解液中的溶解度更低，由于其分子结构中苯环上C-O双键能够在钾离子的嵌入和脱出过程实现可逆的打开状态，使其表现出可逆的脱嵌钾离子性能，化学稳定性更好。
Claims (6)
1.一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料，其特征在于，所述负极材料的活性物质为2,5苯醌-1,4二钾盐，有机羰基负极材料的化学结构式如下:
2.一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
步骤1，将2，5二羟基-1，4苯醌溶于二甲基亚砜中,得到溶液A；
步骤2，将氢氧化钾溶于乙醇中，得到溶液B；
步骤3，将步骤2所得溶液B逐滴加入到步骤1所得溶液A中，室温下反应3h，出现沉淀；
步骤4，将步骤3所得沉淀进行抽滤，清洗，最后将所得固体置于60-80℃干燥6-8h，接着在100-120℃真空干燥3-6h，得到该钾离子电池有机负极材料。
3.根据权利要求2所述的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，其特征在于，所述2，5二羟基-1，4苯醌纯度为98％。
4.根据权利要求2所述的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述2，5二羟基-1，4苯醌与二甲基亚砜配比为0.71g：10ml。
5.根据权利要求2所述的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾与乙醇的配比为1.98g：20ml。
6.根据权利要求2所述的一种高首周库伦效率钾离子电池有机羰基负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述混合溶液B中2，5二羟基-1，4苯醌与混合溶液C中氢氧化钾的摩尔比为1:2-4。
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