CN114481162A - 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法 - Google Patents

一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114481162A
CN114481162A CN202210171868.2A CN202210171868A CN114481162A CN 114481162 A CN114481162 A CN 114481162A CN 202210171868 A CN202210171868 A CN 202210171868A CN 114481162 A CN114481162 A CN 114481162A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen production
electrocatalyst
preparation
powder
water electrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202210171868.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Changan Automobile Co Ltd
Original Assignee
Chongqing Changan Automobile Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Changan Automobile Co Ltd filed Critical Chongqing Changan Automobile Co Ltd
Priority to CN202210171868.2A priority Critical patent/CN114481162A/zh
Publication of CN114481162A publication Critical patent/CN114481162A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Abstract

本发明涉及一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法，步骤流程如下：向包含固定配比的硫源、氮源、钼源的混合溶液中加入添加剂，经过水热和超声形成超薄纳米片，通过添加氮源，再高温煅烧退火并微波加热改性，制成氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片电催化剂；用粘结剂将该催化剂涂覆在高比表面积在各种商用高比表面积金属、碳材料或陶瓷电极上作为析氢反应涂层电极。本发明所述电解水制氢电催化剂的制备原理简单、方法明确、操作成本低且安全；在金属、碳材料或陶瓷电极上涂抹所述电解水制氢电催化剂形成电解水制氢涂层电极，使用该电极可替代贵金属催化剂，不仅可以有效降低电解水制氢的过电位，还可以降低电解水制氢的成本。

Description

一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法
技术领域
本发明属于电解水的技术领域，具体涉及一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法。
背景技术
水电解制氢是一种较为方便的制取氢气的方法。在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气。目前，电解水制氢在实施过程中存在阳极析氧反应过电位高的问题，一般实际电压远高于理论电压1.23v，这是制约电解水制氢产业化的瓶颈。
电催化在水电解制氢中至关重要，通过电催化可有效降低阳极析氧反应的过电位，现有的电催化都局限于极为稀缺的铂、氧化钌等贵金属及其氧化物，其制造和使用成本较高，可大量投产的析氧反应催化剂是这个领域的研究焦点，目前，金属氧化物、氢氧化物、硫化物以及非金属碳基材料等都已被纳入研发范围。中国专利CN202010023790.0 一种电解水制氢涂层电极的制备方法，该方案通过向牛奶中加入添加剂，经过喷雾干燥和高温煅烧形成碳微球，再去除硅和金属杂质，制成多孔道微球电催化剂；用粘结剂将该催化剂涂覆在石墨棒上作为析氧反应涂层电极，并与析氢铂电极相连，置于碱性水溶液中，构成电解水装置；使用所述涂层电极可替代贵金属催化剂，有效降低电解水制氢的过电位，提高效率近50%；但该方案所述电催化剂制造复杂、成本较高。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是提供一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法，解决目前析氧反应催化剂制造成本高的问题，取得催化剂具有高活性、耐用性的效果。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种电解水制氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在钼酸盐中混入氮源，并滴加氨水至弱碱状态，得到钼酸铵；
2）向NH3/NH4Cl缓冲溶液中加入硫源，并持续搅拌至整体溶解，生成稳定的含硫溶液；
3）将步骤1）和步骤2）制备的溶液在90℃下搅拌混合，然后在180℃下进行水热反应，得到固液混合物；
4）将固液混合物进行水浴超声处理，烘干后在氩气环境下梯度升温至798～802℃，煅烧得到氮化粉末；
5）将氮化粉末冷却至室温，然后将氮化粉末与碳粉混合并在真空状态下进行微波热处理以改变氮化粉末中钼元素的金属价态；
6）将氮化粉末与碳粉的混合物用纯水多次水洗、离心，分离得到碳粉和黑色催化剂粉末；
7）干燥12小时得到成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体。
进一步地，步骤1）中钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾，氮源为氯化铵。
进一步地，步骤2）中NH3/NH4Cl 缓冲溶液的pH值为8.0，硫源为硫化氢、硫化钠、硫脲、过硫化钠、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺。
进一步地，步骤3）中水热反应的时间为12～36小时。
进一步地，步骤4）中水浴超声处理的时间为12～24小时，每3小时搅拌一次。
进一步地，步骤4）中，煅烧的时间为3～6小时。
进一步地，步骤5）中微波热处理的频率为2000～3000MHz，微波热处理的时间根据氮化粉末与碳粉混合后的重量计算，每10g对应增加微波热处理5～10秒。
进一步地，步骤7）中氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的平均厚度为2nm，平均宽度为200～250 nm。
本发明还包括一种电解水制氢涂层电极的制备方法，使用如上所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法制得的样品粉体，包括如下步骤：
8）将Nafion和无水乙醇经超声混合得到的澄清液作为粘结剂；
9）将成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体加入到粘结剂中，充分混合后得到催化剂涂料；
10）将催化剂涂料涂抹到多孔电极上，然后保持60℃真空加热10小时，待溶剂完全蒸发得到涂层电极。
进一步地，多孔电极可采用材质为金属、碳材料和陶瓷。
相比现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明所述电解水制氢电催化剂的制备原理简单、方法明确、操作成本低且安全。
2、本发明中，在金属、碳材料或陶瓷电极上涂抹所述电解水制氢电催化剂形成所述电解水制氢涂层电极，使用该电极可替代贵金属催化剂，不仅可以有效降低电解水制氢的过电位，还可以降低电解水制氢的成本。
附图说明
图1为实施例的一种电解水制氢涂层电极的制备方法的流程图；
图2为实施例所述氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的原子力显微镜局部表征图；
图3为实施例所述氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的原子力显微镜总体表征图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。
实施例：
请参见图1，一种电解水制氢电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）在钼酸盐中混入氮源，并将其放置于旋转蒸发仪中滴加氨水至弱碱状态，得到钼酸铵；实施时，钼酸盐可选钼酸钠或钼酸钾，氮源可选氯化铵；
2）向pH值为8.0的NH3/NH4Cl缓冲溶液中加入硫源，并持续搅拌至整体溶解，生成稳定的含硫溶液；实施时，硫源可选硫化氢、硫化钠、硫脲、过硫化钠、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺；
3）将步骤1）和步骤2）制备的溶液在88℃～92℃下通过磁力加热搅拌器搅拌混合，然后在高压水热反应釜中在178℃～182℃下进行水热反应，水热反应的时间为12～36小时，得到固液混合物；
4）利用温控联用的超声水浴锅对固液混合物进行水浴超声处理，水浴超声处理的时间为12～24小时，每3小时搅拌一次；利用低温冷冻干燥仪烘干后，将固态的混合物放入高温管式炉中，并充入氩气，高温管式炉梯度升温至798～802℃，煅烧3～6小时得到氮化粉末；
5）将氮化粉末冷却至室温，然后将氮化粉末与碳粉混合后放入真空微波加热器中，在真空状态下进行微波热处理以改变氮化粉末中钼元素的金属价态；微波热处理的频率为2000～3000MHz，微波热处理的时间根据氮化粉末与碳粉混合后的重量计算，每10g对应增加微波热处理5～10秒。
6）将氮化粉末与碳粉的混合物用纯水多次水洗、利用全自动超高速离心机进行离心处理，分离得到碳粉和黑色催化剂粉末；
7）利用真空干燥器将黑色催化剂粉末干燥12小时得到成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体。
请参见图2和图3，本实施例中制得的氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的平均厚度为2nm，平均宽度为200-250 nm，纳米片均匀分散，无明显团聚现象。
请参见图1，本发明还包括一种电解水制氢涂层电极的制备方法，使用如上所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法制得的样品粉体，包括如下步骤：
8）将Nafion和无水乙醇经超声混合得到的澄清液作为粘结剂；Nafion指全氟磺酸树脂；
9）将成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体加入到粘结剂中，充分混合后得到催化剂涂料；
10）将催化剂涂料涂抹到多孔电极上，将电极放入红外低能烘烤仪内，保持60℃真空加热10小时，待溶剂完全蒸发得到涂层电极
本发明通过向包含固定配比的硫源、氮源、钼源的混合溶液中加入添加剂，经过水热和超声形成超薄纳米片，通过添加氮源，再高温煅烧退火并微波加热改性，制成氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片电催化剂；用粘结剂将该催化剂涂覆在高比表面积在各种商用高比表面积金属、碳材料或陶瓷电极上作为析氢反应涂层电极，并与析氧二氧化钌碳电极相连，分别置于酸性和碱性水溶液中，构成H型电解水装置；将所述电解水装置与电源连接，即可在低电位析出水中的氢和氧，并可从阴极和阳极区分别收集制成的氢气和氧气。使用该电极可替代贵金属催化剂，有效降低电解水制氢的过电位，使电能利用率有效提高超过100%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）在钼酸盐中混入氮源，并滴加氨水至弱碱状态，得到钼酸铵；
2）向NH3/NH4Cl缓冲溶液中加入硫源，并持续搅拌至整体溶解，生成稳定的含硫溶液；
3）将步骤1）和步骤2）制备的溶液在88℃～92℃下搅拌混合，然后在178℃～182℃下进行水热反应，得到固液混合物；
4）将固液混合物进行水浴超声处理，烘干后在氩气环境下梯度升温至798～802℃，煅烧得到氮化粉末；
5）将氮化粉末冷却至室温，然后将氮化粉末与碳粉混合并在真空状态下进行微波热处理以改变氮化粉末中钼元素的金属价态；
6）将氮化粉末与碳粉的混合物用纯水多次水洗、离心，分离得到碳粉和黑色催化剂粉末；
7）干燥12小时得到成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体。
2.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中钼酸盐为钼酸钠或钼酸钾，氮源为氯化铵。
3.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中NH3/NH4Cl 缓冲溶液的pH值为8.0，硫源为硫化氢、硫化钠、硫脲、过硫化钠、硫代硫酸钠或硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中水热反应的时间为12～36小时。
5.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中水浴超声处理的时间为12～24小时，每3小时搅拌一次。
6.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中，煅烧的时间为3～6小时。
7.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）中微波热处理的频率为2000～3000MHz，微波热处理的时间根据氮化粉末与碳粉混合后的重量计算，每10g对应增加微波热处理5～10秒。
8.根据权利要求1所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤7）中氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的平均厚度为2nm，平均宽度为200～250 nm。
9.一种电解水制氢涂层电极的制备方法，其特征在于：使用如权利要求1-8任一项所述一种电解水制氢电催化剂的制备方法制得的样品粉体，包括如下步骤：
8）将Nafion和无水乙醇经超声混合得到的澄清液作为粘结剂；
9）将成分为氮掺杂超薄多孔硫化钼纳米片的样品粉体加入到粘结剂中，充分混合后得到催化剂涂料；
10）将催化剂涂料涂抹到多孔电极上，然后保持60℃真空加热10小时，待溶剂完全蒸发得到涂层电极。
10.根据权利要求9所述一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法，其特征在于：多孔电极可采用材质为金属、碳材料和陶瓷。
CN202210171868.2A 2022-02-24 2022-02-24 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法 Withdrawn CN114481162A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210171868.2A CN114481162A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210171868.2A CN114481162A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114481162A true CN114481162A (zh) 2022-05-13

Family

ID=81484665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210171868.2A Withdrawn CN114481162A (zh) 2022-02-24 2022-02-24 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114481162A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431747A (en) * 1982-07-20 1984-02-14 Exxon Research And Engineering Co. Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use
CN105329946A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 暨南大学 一种富活性位二硫化钼纳米片及其制备方法和应用
CN106492843A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 华南农业大学 一种超分散MoS2/rGO纳米杂化电解水制氢催化剂的制备方法
CN111106325A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种氮掺杂二硫化钼/c/石墨烯复合材料
CN111235602A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种高性能析氢电极及其制备与应用
CN112522726A (zh) * 2020-10-30 2021-03-19 徐州瑞鑫新材料研究院有限公司 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用
CN112675924A (zh) * 2021-01-04 2021-04-20 武汉工程大学 一种电催化剂的活化方法、所得的MoS2活化电催化剂及应用
CN113178584A (zh) * 2021-03-11 2021-07-27 江苏大学 一种氮掺杂、富缺陷二硫化钼催化剂及制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4431747A (en) * 1982-07-20 1984-02-14 Exxon Research And Engineering Co. Supported carbon-containing molybdenum and tungsten sulfide catalysts, their preparation and use
CN105329946A (zh) * 2015-11-16 2016-02-17 暨南大学 一种富活性位二硫化钼纳米片及其制备方法和应用
CN106492843A (zh) * 2016-10-27 2017-03-15 华南农业大学 一种超分散MoS2/rGO纳米杂化电解水制氢催化剂的制备方法
CN111106325A (zh) * 2018-10-27 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种氮掺杂二硫化钼/c/石墨烯复合材料
CN111235602A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种高性能析氢电极及其制备与应用
CN112522726A (zh) * 2020-10-30 2021-03-19 徐州瑞鑫新材料研究院有限公司 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用
CN112675924A (zh) * 2021-01-04 2021-04-20 武汉工程大学 一种电催化剂的活化方法、所得的MoS2活化电催化剂及应用
CN113178584A (zh) * 2021-03-11 2021-07-27 江苏大学 一种氮掺杂、富缺陷二硫化钼催化剂及制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHANG, XIAOYAN等: ""Amorphous flower-like molybdenum-sulfide-@-nitrogen-doped-carbon-nanofiber film for use in the hydrogen-evolution reaction"" *
姜欣欣: ""二硫化钼复合催化剂的制备及其光电析氢性能研究"" *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105642326B (zh) 一种多孔碳负载金属复合材料及其制备方法和应用
CN106824198B (zh) 钴基产氧催化剂及其制备方法以及一种碱性制氢电解槽
CN108855145B (zh) 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用
CN109908938A (zh) 一种新型电解水阳极析氧催化剂Co@NC/CNT的制备方法
CN109012749A (zh) 基于zif-8磷硫双掺杂的非金属双功能氧催化剂及其制备方法和应用
CN108010747A (zh) 一种超级电容器用氮硫双掺杂活性炭的制备方法
CN105140494B (zh) 一种Fe3O4/Fe/C纳米复合电池电极材料的仿生合成方法
CN110339845B (zh) 一种二硫化钼花状纳米球的制备方法及析氢应用
CN110649262A (zh) 一种纳米立方体双金属硒化物材料的制备方法及其应用
CN107871917B (zh) 一种中性锌-空气电池及其制造方法
CN113512737B (zh) 一种氢氧化镍电催化剂、制备方法、电化学活化方法及其应用
CN110038599A (zh) 一种高效二硒化钴/钨酸钴复合电催化剂及其制备方法
CN105836855B (zh) 一种石墨烯气体扩散电极的制备方法与应用
CN110820005A (zh) 一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法
CN106024403B (zh) 一种超级电容器碳管/碳化钼复合电极材料及其制备方法
CN108360025B (zh) 一种水溶液电解固态金属硫化物制备金属的方法
CN113089020B (zh) Co(OH)2/FePO4光电极薄膜及其在光电化学水分解中的应用
CN110078130A (zh) 一种中空结构铁基化合物的制备方法及其作为超级电容器负极材料的应用
CN105529194B (zh) 一种MnO2@石墨烯胶囊@MnO2复合材料的制备方法
CN114481162A (zh) 一种电解水制氢电催化剂及涂层电极的制备方法
CN114560508B (zh) 一种用于超级电容器的复合催化剂及其制备方法和应用
CN115896841A (zh) 一种铱负载金属氧化物的核壳催化剂、其制备方法及应用
CN111545221B (zh) 同源金属梯度材料及其制备方法和应用
WO2023279406A1 (zh) 一种负载型催化剂的制备方法及其应用
CN109065852A (zh) 一种正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20220513