WO2023279406A1 - 一种负载型催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载型催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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supported catalyst
catalyst
metal
furandicarboxylic acid
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谌春林
刘静
朱斌
张建
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中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the application relates to a preparation method and application of a supported catalyst, belonging to the technical field of chemical industry.
  • 2,5 ⁇ furandicarboxylic acid (FDCA), as an important "green” platform chemical, is synthesized from various biological substrates (5 ⁇ hydroxymethylfurfural (5 ⁇ hydroxymethylfurfural, HMF), 2 ,5 ⁇ Dihydroxymethylfuran (2,5 ⁇ bis(hydroxymethyl)furan, BHMF), 5 ⁇ Hydroxymethyl ⁇ 2 ⁇ furancarboxylic acid (5 ⁇ Hydroxymethyl ⁇ 2 ⁇ furancarboxylic acid, HMFCA), 5 ⁇ formyl ⁇
  • the efficient preparation of 2 ⁇ furancarboxylic acid (5 ⁇ Formyl ⁇ 2 ⁇ furancarboxylic Acid, FFCA) and 2,5 ⁇ diformylfuran (2,5 ⁇ Furandicarbaldehyde, DFF) occupies an increasingly important position in the chemical industry. Electrocatalytic conversion has gradually become a research hotspot because it can realize the reaction of biological substrates to FDCA under mild conditions, and has the advantages of high safety, high energy utilization, and high substrate tolerance.
  • a kind of preparation method of supported catalyst is provided, and described preparation method comprises the following steps:
  • the substrate is subjected to spontaneous ion exchange in a solution containing a metal salt, and the product obtained by the ion exchange is subjected to electrochemical oxidation treatment to obtain the supported catalyst.
  • the product obtained by ion exchange is used as a working electrode, and electrochemical oxidation treatment is carried out in an electrolytic cell containing alkaline electrolyte.
  • the alkali in the alkaline electrolyte includes at least one of KOH and NaOH.
  • the alkali concentration in the alkaline electrolyte is 0.01-5M.
  • the solvent in the alkaline electrolyte includes water.
  • the electrolytic cell containing alkaline electrolyte also includes a reference electrode
  • the reference electrode is selected from at least one of a mercury/mercuric oxide electrode, a silver/silver chloride electrode, and a saturated calomel electrode.
  • the electrochemical oxidation treatment is selected from any one of constant current oxidation and constant voltage oxidation;
  • the current density of the constant current oxidation is 1-100 mA cm -2 .
  • the upper limit of the current density of the constant current oxidation is selected from 3, 5, 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 or 100 mA cm -2 ; the lower limit is selected from 1, 3 , 5, 8, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 or 90mA cm ⁇ 2 .
  • the substrate is selected from any one of nickel foam, cobalt foam, iron foam, copper foam, cobalt sheet, nickel sheet, iron sheet, and copper sheet.
  • the metal element I is selected from any one of the metal elements in the substrate;
  • the standing sheet-like three-dimensional self-supporting electrocatalyzed furan compound-based 2,5-furandicarboxylic acid catalyst used in this application is prepared in situ on a metal-based framework.
  • the specific preparation steps include: pretreatment of the metal substrate; preparation of ion exchange solution and electrolyte solution; placing the treated metal substrate in the ion exchange solution at room temperature for several hours; Rinse with ion water, dry under natural conditions, and electrochemical oxidation treatment.
  • the standing sheet catalyst utilized in this application can utilize its sheet structure to expose more active sites.
  • the three-dimensional self-supporting overall structure enhances the stability of the catalyst and avoids the use of polymer binders that are not conducive to conductivity. At the same time, the room temperature
  • the preparation method of the catalyst by spontaneous ion exchange reaction is simple and easy for large-scale production.
  • Electrochemical oxidation treatment The foamed cobalt after (3 ⁇ 1) cleaning was subjected to electrochemical oxidation treatment in a three-electrode system of alkaline electrolyte solution to obtain a three-dimensional self-supporting standing sheet catalyst.
  • the voltage of the electrolytic cell is 1.067V-2.0V.
  • both room temperature and natural drying temperature are 25°C.
  • a simple and feasible catalyst preparation method provided by this application prepares a three-dimensional self-supporting standing sheet catalyst by spontaneous ion exchange at room temperature and subsequent electrochemical oxidation treatment.
  • Electrochemical oxidation treatment can generate high-valence Metal ions can enhance the reaction kinetics of the electrocatalytic production of FDCA.
  • Fig. 1 is the scanning electron micrograph of the catalyst (sample 1) that makes in the embodiment 1 of the present invention; Wherein, (a) scale bar is 50 ⁇ m, (b) scale bar is 10 ⁇ m, (c) scale bar is 500 nm;
  • Fig. 3 is the anode current density-potential figure of different electrolytic solutions in the three-electrode system that makes sample 3 and substrate foam cobalt respectively as anode catalyst in the embodiment 3 of the present invention
  • Fig. 5 is the potential-time diagram when the current density is 10mA cm -2 in the three-electrode system in which sample 3 is prepared as an anode catalyst in Example 3 of the present invention
  • Fig. 6 is a percentage diagram of BHMF conversion rate, FDCA yield, Faradaic efficiency and carbon balance in ten cycle electrolysis of BHMF in sample 3 prepared in Example 3 as an anode catalyst in a three-electrode system.
  • Electrochemical oxidation and catalytic reactions were carried out using a CS 150H electrochemical workstation.
  • the precursor prepared in step (2) is used as the working electrode, the carbon rod is used as the counter electrode, and mercury/mercury oxide is used as the reference electrode, and a three-electrode system is assembled, wherein, The area of the working electrode immersed in the electrolyte is 0.5cm ⁇ 2 .
  • the electrochemical oxidation treatment was carried out for 2 hours at a current density of 10mA cm - 2, and the obtained catalyst was a NiCo LDH/CF catalyst containing high-valence (3 + ) Ni and Co, which was designated as sample 1.
  • step (4) using sample 1 as a standing sheet catalyst, 100% HMF conversion and about 90% FDCA yield can be obtained when the theoretical charge reaches 28.9C.
  • step (4) when the sample 2 is used as a standing sheet catalyst, a 100% HMF conversion and a 90.7% FDCA yield can be obtained when the theoretical charge reaches 28.9C.
  • the precursor prepared in step (2) is used as the working electrode, the carbon rod is used as the counter electrode, and mercury/mercury oxide is used as the reference electrode, and a three-electrode system is assembled, wherein, The area of the working electrode immersed in the electrolyte is 0.5cm ⁇ 2 .
  • the electrochemical oxidation treatment was carried out for 5 h at a current density of 10 mA cm -2 , and the obtained catalyst was a NiCo LDH/CF catalyst containing high-valence Ni and Co, which was designated as sample 3.
  • step (4) when the sample 3 is used as a standing sheet catalyst, a 100% conversion of BHMF and a yield of 99.6% of FDCA can be obtained when the theoretical charge reaches 38.6C.
  • step (4) using sample 4 as a standing sheet catalyst, 100% conversion of BHMF and 92% yield of FDCA can be obtained when the theoretical charge reaches 386C.
  • the precursor prepared in step (2) is used as the working electrode, the carbon rod is used as the counter electrode, and mercury/mercury oxide is used as the reference electrode, and a three-electrode system is assembled, wherein, The area of the working electrode immersed in the electrolyte is 0.5cm ⁇ 2 .
  • the electrochemical oxidation treatment was carried out for 5 hours at a current density of 10mA cm -2 , and the obtained catalyst was a NiCo LDH/CF catalyst containing high-valence Ni and Co, which was designated as sample 5.
  • step (4) using sample 5 as a standing sheet catalyst, 100% HMF conversion and 89% FDCA yield can be obtained when the theoretical charge reaches 289C.
  • the precursor prepared in step (2) is used as the working electrode, the carbon rod is used as the counter electrode, and mercury/mercury oxide is used as the reference electrode, and a three-electrode system is assembled, wherein, The area of the working electrode immersed in the electrolyte is 0.5cm ⁇ 2 .
  • the electrochemical oxidation treatment was carried out for 2 hours at a current density of 10mA cm - 2, and the obtained catalyst was a NiCo LDH/CF catalyst containing high-valence Ni and Co, which was designated as sample 6.
  • step (4) using sample 6 as a standing sheet catalyst, 100% BHMF conversion and 95.4% FDCA yield can be obtained when the theoretical charge reaches 38.6C.
  • Fig. 1 is the scanning electron micrograph of the NiCo LDH catalyst (sample 1) that makes in embodiment 1, and wherein (a) scale bar is 50 ⁇ m, and (b) scale bar is 10 ⁇ m, and (c) scale bar is 500 nm. It can be seen from the figure that the standing sheet catalyst was successfully prepared.
  • Figure 2 shows the precursors prepared in Example 3 (before electrochemical oxidation treatment, corresponding to "before activation” in the picture) and sample 3 (after electrochemical oxidation treatment, corresponding to "after activation” in the picture) X-ray photoelectron
  • the fine spectrum of Ni and Co in the energy spectrum where (a) is the fine spectrum of Ni, and (b) is the fine spectrum of Co.
  • Fig. 3 is that sample 3 (corresponding to "catalyst” in the picture) and substrate foam cobalt (corresponding to "pure cobalt foam” in the picture) are prepared as different electrolytes in the three-electrode system of the anode catalyst in Example 3 (electrolyte An aqueous solution of 1M KOH (corresponding to "No BHMF” in the picture) or an aqueous solution of 1M KOH+10mM BHMF (corresponding to "10mM BHMF” in the picture) or an aqueous solution of 1M KOH+100mM BHMF (corresponding to "100mM BHMF” in the picture) BHMF”)) anodic current density-potential diagram (test conditions: sweep speed 5mVs -1 , stirring speed: 600rpm), it can be seen from Figure 3 that compared with the base foam cobalt, sample 3 has an average value under the same potential before and after adding BHMF.
  • sample 3 has better catalytic performance compared with base foam cobalt; Can see that when catalyst is used as anode simultaneously, add the BHMF of low concentration ( 10mM) can obtain a very large current density, indicating that the catalyst can be used as an anode to electrolyze furan substrates to generate FDCA, which can greatly shorten the entire electrolysis time and reduce energy consumption.
  • Fig. 4 is that sample 3 is obtained in embodiment 3 as the three-electrode system of anode catalyst conversion rate of raw material BHMF or anode product yield-charge diagram, as can be seen from Fig. 4, the NiCo LDH (sample 3) of preparation is as anode catalyst
  • the electrocatalytic oxidation of BHMF to prepare FDCA the conversion rate of BHMF can reach 100%, and the yield of FDCA can reach 99.6% (test conditions: room temperature; electrolyte: 1M KOH+10mM BHMF; electrolytic potential: 1.4V vs. RHE), It shows that the catalyst has very good electrocatalytic BHMF oxidation performance as an anode.
  • Figure 5 is a potential-time diagram (test conditions: room temperature; electrolyte: 1M KOH) when the current density is 10mA cm -2 in the three-electrode system obtained in Example 3 as the anode catalyst, as can be seen from the figure , After 24h, the potential only changed by about 13mV, indicating that the prepared NiCo LDH (sample 3) had better stability as an anode catalyst.
  • Fig. 6 is the sample 3 of making in embodiment 3 as anode catalyst three-electrode system in ten cycle electrolysis BHMF (test condition: room temperature; Electrolyte: 1M KOH+10mM BHMF; Electrolysis potential: 1.4V vs.RHE) in BHMF conversion It can be seen from the figure that after ten cycles of electrolysis, the BHMF conversion rate, FDCA yield, Faradaic efficiency and carbon balance are 100%, 95.7%, and 94.8% respectively. , 95.7%, indicating that the catalyst has strong cycle stability.

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Abstract

提供了一种负载型催化剂的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：将基底在含有金属盐的溶液中进行自发离子交换，对离子交换所得的产物进行电化学氧化处理，得到负载型催化剂。制备方法通过室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而得到负载型催化剂，电化学氧化处理可以生成高价态的金属离子，可以增强电催化生产FDCA过程的反应动力学。

Description

一种负载型催化剂的制备方法及其应用 技术领域
本申请涉及一种负载型催化剂的制备方法及其应用，属于化学工业技术领域。
背景技术
2,5‐呋喃二甲酸(2,5‐furandicarboxylic acid,FDCA)作为重要的“绿色”平台化学品，其由各种生物基底物(5‐羟甲基糠醛(5‐hydroxymethylfrufural，HMF)、2,5‐二羟甲基呋喃(2,5‐bis(hydroxymethyl)furan，BHMF)、5‐羟甲基‐2‐呋喃甲酸(5‐Hydroxymethyl‐2‐furancarboxylic acid，HMFCA)、5‐甲酰基‐2‐呋喃甲酸(5‐Formyl‐2‐furancarboxylic Acid，FFCA)、2,5‐二甲酰基呋喃(2,5‐Furandicarbaldehyde，DFF))高效制备在化学工业中占据着越来越重要的地位。电催化转化因其可实现温和条件下将生物基底物反应生成FDCA，同时兼具安全性高、能量利用率高、底物耐受性高等优点而逐渐成为研究热点。
在电催化生产FDCA的过程中，电催化剂是整个电解装置中最核心的部件之一，它可以降低因极化而产生的过电势，从而提高能量转换效率。因此开发高活性、高稳定性的电催化剂尤为重要。目前在电催化制备FDCA中使用的催化剂主要是通过低温煅烧法、水热/溶剂热法、电沉积法等方法所制备的过渡金属催化剂，但存在的普遍问题是这些催化剂的循环稳定性较差降低了其使用寿命，例如，孙宇杰课题组设计了生长在泡沫铜上的Co‐P/CF、生长在泡沫镍上的Ni 2P纳米颗粒阵列，用于电催化5‐羟甲基糠醛氧化生成2,5‐呋喃二甲酸，催化剂只经过三次循环形貌就遭到完全破坏(ACS Energy Lett.2016,1,386-390；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9913–9917)；电解过程电流密度较低延长了电解时间从而增加了能耗，例如严凯课题组使用三金属层状双氢氧化物NiCoFe电催化5mM 5‐羟甲基糠醛，室温下发生析氧反应之前的电流密度小于10mA cm ‐2，反应4h后，转化率也不到 20％(ACS Catal.2020,10,5179-5189)；催化剂制备方法复杂从而增加了制备成本，并且难以放大规模生产，例如Kang课题组使用水热和低温煅烧两步反应合成了丝状NiCo 2O 4用于电催化5‐羟甲基糠醛制备2,5‐呋喃二甲酸，制备复杂且需要高温从而增加了制备成本，加大了放大生产的难度(Applied Catalysis B:Environmental 242(2019)85–91)。
发明内容
针对上述存在的技术问题，我们采用了一种简单可行的催化剂制备方法室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而制备出一种三维自支撑站立片状催化剂。自发离子交换因常温常压下就能完成反应，操作简单、容易控制且对反应装置要求极低因此大大降低了生产成本，同时很容易放大生产规模；电化学氧化处理在使电极稳定的同时能生成高价态的金属离子从而可以增强电催化生产FDCA过程的反应动力学；制备出的催化剂加入低浓度的底物(10mM)就能获得超过100mA cm ‐2的电流密度从而大大降低了整个电解反应所需要的时间，只需要0.6h就能获得100％的转化率和超过95％的收率；该催化剂经十次循环电解后性能和形貌几乎完全保持说明其具有很强的稳定性可以大大延长其使用寿命。
根据本申请的一个方面，提供一种负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将基底在含有金属盐的溶液中进行自发离子交换，对离子交换所得的产物进行电化学氧化处理，得到所述负载型催化剂。
可选地，所述电化学氧化处理包括：
将离子交换所得的产物作为工作电极，在含有碱性电解液的电解池中进行电化学氧化处理。
可选地，所述碱性电解液中的碱包括KOH、NaOH中的至少一种。
可选地，所述碱性电解液中的碱浓度为0.01～5M。
可选地，所述碱性电解液中的碱浓度上限选自0.05M、0.1M、0.5M、1.5M、1M、2M、3M、4M或5M；下限选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1.5M、1M、2M、3M或4M。
可选地，所述碱性电解液中的溶剂包括水。
可选地，所述电化学处理的时间为1～12h。
其中电化学氧化处理时间低于1h,电极难以达到一个稳定的状态，电化学氧化处理时间高于12h，电极早已达到稳态并且生成高价态金属离子，只会增加能耗。
可选地，所述电化学处理的时间为2～6h。
可选地，所述电化学处理的时间上限选自2h、3h、4h、5h、7h、9h或12h；下限选自1h、2h、3h、4h、5h、7h或9h。
可选地，所述含有碱性电解液的电解池还包括对电极；
所述对电极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金中的至少一种，
可选地，所述含有碱性电解液的电解池还包括参比电极；
所述参比电极选自汞/***电极、银/氯化银电极、饱和甘汞电极中的至少一种。
可选地，所述电化学氧化处理选自恒电流氧化、恒电压氧化中的任一种；
所述恒电流氧化的电流密度为1～100mA cm ‐2。
可选地，所述恒电流氧化的电流密度上限选自3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100mA cm ‐2；下限选自1、3、5、8、10、20、30、40、50、60、70、80或90mA cm ‐2。
可选地，所述基底为金属基底。
可选地，所述基底选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜、钴片、镍片、铁片、铜片中的任一种。
可选地，基底为泡沫钴或钴片。
可选地，所述金属盐选自活性金属可溶性盐中的任一种；
所述活性金属中的金属元素选自第4周期的过渡金属元素、第II族金属元素中的任一种
可选地，所述活性金属中的金属元素选自镍元素、锰元素、镁元素、铁元素、铬元素、钴元素中的任一种。
可选地，所述金属盐选自NiSO 4、MnSO 4、MgSO 4、FeSO 4、CoSO 4、Ni(NO 3) 2、Mn(NO 3) 2、Mg(NO 3) 2、Co(NO 3) 2中任一种。
可选地，所述含有金属盐的溶液中的溶剂包括水。
可选地，所述含有金属盐的溶液的浓度为1～1000mM。
可选地，所述含有金属盐的溶液的浓度上限选自5mM、10mM、100mM、200mM、300mM、400mM、500mM、600mM、700mM、800mM或1000mM，下限选自1mM、5mM、10mM、100mM、200mM、300mM、400mM、500mM、600mM、700mM或800mM。
可选地，所述离子交换的时间为0.5～72h。
可选地，所述离子交换的时间上限选自1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h或72h；下限选自0.5h、1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h。
根据本申请的另一个方面，提供一种负载型催化剂，所述负载型催化剂根据上述任一项所述的制备方法制备得到。
可选地，所述负载型催化剂包括基底和活性组分；
所述活性组分负载在所述基底上；
所述负载型催化剂为具有站立纳米片状的三维自支撑结构。
可选地，所述活性组分原位生长于所述基底上。
可选地，所述活性组分中的金属元素包括金属元素I和金属元素II；
所述金属元素I选自基底中的金属元素中的任一种；
所述金属元素II选自活性金属中的金属元素中的任一种；
所述活性组分为金属氢氧化物，其中，所述金属元素I和所述金属元素II为相同的金属元素；
或
所述活性组分为层状双金属氢氧化物。
可选地，所述金属元素II选自镍元素、锰元素、镁元素、铁元素、铬元素、钴元素中的任一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，所述电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法中采用催化剂为负载型催化剂；
所述负载型催化剂包括根据上述任一项所述的制备方法制备得到的负载型催化剂、上述任一项所述的负载型催化剂中的至少一种。
可选地，所述呋喃类化合物包括2,5‐呋喃二甲醇、5‐羟甲基糠醛、5‐羟甲基‐2‐呋喃甲酸、5‐甲酰基‐2‐呋喃甲酸、2,5‐二甲酰基呋喃中的至少一种。
可选地，所述方法包括：
在电解池I中，对含有呋喃类化合物的电解液I进行催化氧化，得到2,5‐呋喃二甲酸；
其中，所述负载型催化剂作为阳极。
可选地，所述电解液I还包括碱性物质I和溶剂I；
所述碱性物质I包括KOH；
所述溶剂I包括水。
可选地，所述电解液I中，所述呋喃类化合物的浓度I为1mM～1000mM。
可选地，所述浓度I上限选自10mM、50mM、100mM、200mM、300mM、400mM、500mM、600mM、800mM或1000mM；下限选自1mM、10mM、50mM、100mM、200mM、300mM、400mM、500mM、600mM或800mM。
可选地，所述电解液I中，所述碱性物质I的浓度为0.01M～5M。
可选地，所述碱性物质I的浓度上限选自0.1、1、2、3、4、5M，下限选自0.01、0.1、1、2、3、4M。
可选地，所述催化氧化的电压为1V～2.0V。
其中电压低于1V，不足以催化氧化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸，电压高于2V，析氧反应剧烈，2,5‐呋喃二甲酸产率极低。
可选地，催化氧化的电压为1.2V～1.6V。
可选地，所述电压上限选自1.067、1.3、1.5、1.8或2V，所述电压下限选自1、1.067、1.3、1.5或1.8V
可选地，所述催化氧化的时间I为0.1h‐12h。
其中，催化氧化时间低于0.1h，反应不完全，2,5‐呋喃二甲酸产率极低，催化氧化时间高于12h，反应早已结束，只会增加能耗。
可选地，所述催化氧化时间I为0.5h‐6h。
可选地，所述催化氧化时间I的上限选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h、9h或12h；下限选自0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h或9h。
本申请所提供电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，所述方法利用金属基站立片状三维自支撑电催化剂，利用其片层结构暴露更多的活性位点，而三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性，可提高反应的产率和反应的稳定性。
本申请所利用的站立片状三维自支撑电催化呋喃类化合物制2,5‐呋喃二甲酸催化剂，在金属基骨架上原位制备得到。具体制备步骤包括：金属基底的预处理；离子交换溶液和电解质溶液的配制；将处理后的金属基底置于离子交换溶液中室温下放置若干小时；反应完毕，取出负载活性物质的金属基底，去离子水冲洗，自然条件下干燥，电化学氧化处理。本申请所利用的站立片状催化剂能利用其片层结构暴露更多的活性位点，三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性、避免使用不利于导电的聚合物粘结剂，同时该室温下自发离子交换反应制备催化剂制备方法简单，易于大规模生产。
本发明针对现有电催化5‐羟甲基糠醛制2,5‐呋喃二甲酸催化剂存在的问题，提供了一种高效的泡沫钴基电催化5‐羟甲基糠醛制2,5‐呋喃二甲酸催化剂的制备方法。其制备方法具有工艺流程简单，极易操作，有望大量生产等优点，制备的催化剂具有纳米片状结构，且原位负载于泡沫钴上。大孔结构泡沫钴自生长三维自支撑纳米片的稳定 结构提高了电子转移速率充分暴露了催化剂活性位点。
本发明一方面，提出了一种站立片状三维自支撑催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)泡沫钴CF的预处理；
(2)离子交换溶液和电解质溶液的配制；
(3)站立片状催化剂的制备。
可选地，在步骤(1)中，将购买的的商业泡沫钴裁剪成0.5cm*3cm的长条状，在丙酮、无水乙醇中依次超声清洗5min，空气中自然干燥后备用。
而自发离子交换法是一种在温和条件下制备催化剂的方法，其制备的站立片状催化剂能利用其片层结构暴露较多的活性位点，其三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性，同时，该自发离子交换方法制备催化剂制备方法简单，易于放大规模生产，对于投入工业使用具有广泛的前景。
可选地，在步骤(2)中，离子交换溶液的配制：称取含二价金属盐溶液的固体溶解于去离子水中配制离子交换溶液；电解质溶液的配制：称取碱性固体溶解于超纯水中配制碱性电解质溶液。
本申请中，对二价金属盐溶液及其浓度没有特殊限定。为了制备出性能较优的三维自支撑催化剂，较佳地，二价金属盐溶液选自NiSO 4、MnSO 4、MgSO 4FeSO 4、CoSO 4、Ni(NO 3) 2、Mn(NO 3) 2、Mg(NO 3) 2、Co(NO 3) 2中的至少一种。
可选地，二价金属盐溶液浓度为1mM～1000mM。
具体地，二价金属盐溶液浓度上限独立选自500mM、600mM、700mM、800mM、1000mM；二价金属盐溶液浓度下限独立选自1mM、5mM、10mM、100mM、200mM、300mM、400mM。
本申请中，对碱性电解质溶液没有特殊限定。为了制备出性能较优的三维自支撑催化剂，较佳地，碱性电解质溶液选用氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。
可选地，碱性电解质溶液浓度为0.01M～5M。
具体地，碱性电解质溶液浓度上限独立选自0.05M、0.1M、0.5M、 1.5M、1M、2M、3M、4M或5M；碱性电解质溶液浓度下限独立选自0.01M、0.05M、0.1M、0.5M、1.5M、1M、2M、3M或4M。
可选地，在步骤(3)中，站立片状催化剂的制备，至少包括如下步骤：
(3‐1)自发离子交换反应：将处理后的泡沫钴置于离子交换溶液中室温下放置若干小时；反应完毕，取出负载活性物质的泡沫钴，去离子水冲洗，空气中自然干燥。
(3‐2)电化学氧化处理：将(3‐1)清洗后的泡沫钴在碱性电解质溶液的三电极***中进行电化学氧化处理，获得三维自支撑的站立片状催化剂。
可选地，在步骤(3‐1)中，室温下放置时间为0.5h～72h。
具体地，室温下放置时间上限独立选自1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h或72h；室温下放置时间下限独立选自0.5h、1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h或48h。
可选地，在步骤(3‐2)中，三电极体系中，工作电极为自发离子交换反应后的泡沫钴，对电极选自石墨棒、铂片、铂丝、铂网、镍片、镍丝、镍网、镍合金中的至少一种，参比电极为汞/***电极、银/氯化银电极、饱和甘汞电极中的至少一种。
可选地，在步骤(3‐2)中，电化学氧化时间为1h～12h。
具体地，电化学氧化时间上限独立选自2h、3h、4h、5h、7h、9h或12h；电化学氧化时间下限独立选自1h、2h、3h、4h、5h、7h或9h。
本发明另一方面，提出了一种电催化5‐羟甲基糠醛制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，所述方法至少包括：电解池中，以催化剂为阳极，对电解液进行催化氧化，反应得到2,5‐呋喃二甲酸。
可选地，所述电解池为两电极电解池或三电极电解池；所述催化剂选自上面所述方法制备得到的站立片状催化剂中的至少一种；所述电解液为含有5‐羟甲基糠醛的水溶液。
可选地，5‐羟甲基糠醛浓度为1mM～500mM。
具体地，5‐羟甲基糠醛浓度上限独立选自10mM、50mM、100mM、 200mM、300mM、400mM或500mM；5‐羟甲基糠醛的浓度下限独立选自1mM、5mM、10mM、100mM、200mM、300mM、400mM。
可选地，所述电解池中，电解池电压为1.067V～2.0V。
可选地，所述三电极电解池的电压最低为0.5V，两电极电解池最低电压为0.5V。
本发明通过简单的自发离子交换法制备了原位生长于泡沫钴上的纳米片作为电催化5‐羟甲基糠醛制2,5‐呋喃二甲酸的催化剂，相对于贵金属催化剂而言，降低了催化剂的成本。
本方法制备的站立片状催化剂能利用其片状结构暴露更多的活性位点，同时三维自支撑整体结构增强了催化剂的稳定性。
自发离子交换法制备催化剂制备方法简单，极易操作，易于放大规模生产。
电化学氧化处理可生成高价态的金属，制备的催化剂具备高的电催化5‐羟甲基糠醛氧化性能。
本申请中室温、自然干燥温度均为25℃。
本申请中，相关英文或缩写说明如下：
LDH：层状双金属氢氧化物；
CF：泡沫钴。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请所提供的一种简单可行的催化剂制备方法室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而制备出一种三维自支撑站立片状催化剂，这种常温、常压下就能完成，对反应装置要求极低、操作简单、容易控制的催化剂制备方法大大降低了生产成本，同时很容易放大规模生产。
(2)本申请所提供的一种简单可行的催化剂制备方法室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而制备出一种三维自支撑站立片状催化剂，电化学氧化处理可以生成高价态的金属离子，可以增强电催化生产FDCA过程的反应动力学。
(3)本申请所提供的一种简单可行的催化剂制备方法室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而制备出一种三维自支撑站立片状催化剂，该催化剂作为阳极电解呋喃类底物生成FDCA，加入低浓度的底物就能获得超过100mA cm ‐2的电流密度从而大大降低了整个电解反应所需要的时间，只需要0.6h就能获得100％的转化率和超过95％的收率。
(4)本申请所提供的一种简单可行的催化剂制备方法室温下自发离子交换以及随后的电化学氧化处理而制备出一种三维自支撑站立片状催化剂，该催化剂经十次循环电解后性能和形貌几乎完全保持说明其具有很强的稳定性可以大大延长其使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的催化剂(样品1)的扫描电镜图；其中，(a)比例尺为50μm，(b)比例尺为10μm，(c)比例尺为500nm；
图2为本发明实施例3中制得的前驱体(电化学氧化处理前,对应图片中的活化前)与样品3(电化学氧化处理后，对应图片中的活化后)X射线光电子能谱中Ni、Co的精细谱，其中(a)为Ni的精细谱，(b)为Co的精细谱；
图3为本发明实施例3中制得样品3和基底泡沫钴分别作为阳极催化剂的三电极体系中不同电解液的阳极电流密度‐电势图；
图4为本发明实施例3中制得样品3作为阳极催化剂的三电极体系中原料BHMF转化率或阳极产物产率‐电荷图；
图5为本发明实施例3中制得样品3作为阳极催化剂的三电极体系中，电流密度为10mA cm ‐2时电位‐时间图；
图6为实施例3中制的的样品3作为阳极催化剂三电极体系中十次循环电解BHMF中BHMF转化率、FDCA收率、法拉第效率以及碳平衡的百分比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的仪器，如无特殊说明，使用时采用的参数均为厂家推荐参数。
实施例中样品分析所采用的仪器和参数如下：
利用HITACHI S‐4800扫描电子显微镜在8.0kV下进行SEM分析。
利用Kratos AXIS ULTRA DLD设备以Al为靶材进行X光电子能谱分析。
利用CS 150H电化学工作站进行电化学氧化和催化反应。
实施例1
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制1mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述1mM NiSO 4水溶液中，12h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理2h，得到的催化剂即为含有高价态(3 +)Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品1。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品1)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+10mM HMF的电解液，电压设定为1.475V，工作电极上发生电催化5‐羟甲基糠醛氧化生成2,5‐呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。
步骤(4)中，以样品1为站立片状催化剂，达到理论电荷量28.9C时可以获得100％的HMF转化率和约90％的FDCA收率。
实施例2
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无 水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制10mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述10mM NiSO 4水溶液中，24h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理5h，得到的催化剂即为含有高价态Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品2。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品3)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+10mM HMF的电解液，电压设定为1.485V，工作电极上发生电催化5‐羟甲基糠醛氧化生成2,5‐呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。
步骤(4)中，以样品2为站立片状催化剂，达到理论电荷量28.9C时可以获得100％的HMF转化率和90.7％的FDCA收率。
实施例3
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制10mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述10mM NiSO 4水溶液中，24h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理5h，得到的催化剂即为含有高价态Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品3。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品3)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+10mM BHMF的电解液，电压设定为1.4V，工作电极上发生电催化2,5‐呋喃二甲醇氧化生成2,5‐呋喃二甲酸 的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。测试结果如图4所示。
步骤(4)中，以样品3为站立片状催化剂，达到理论电荷量38.6C时可以获得100％的BHMF转化率和99.6％的FDCA收率。
实施例4
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制20mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述20mM NiSO 4水溶液中，12h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理5h，得到的催化剂即为含有高价态Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品4。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品4)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+100mM BHMF的电解液，电压设定为1.45V，工作电极上发生电催化2,5‐呋喃二甲醇氧化生成2,5‐呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。
步骤(4)中，以样品4为站立片状催化剂，达到理论电荷量386C时可以获得100％的BHMF转化率和92％的FDCA收率。
实施例5
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制5mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述5mM NiSO 4水溶液中，24h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。 在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理5h，得到的催化剂即为含有高价态Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品5。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品5)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+100mM HMF的电解液，电压设定为1.45V，工作电极上发生电催化5‐羟甲基糠醛氧化生成2,5‐呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。
步骤(4)中，以样品5为站立片状催化剂，达到理论电荷量289C时可以获得100％的HMF转化率和89％的FDCA收率。
实施例6
(1)将购买的商业泡沫钴在丙酮中超声清洗10min，然后在无水乙醇中超声清洗10min,干燥。
(2)配制10mM NiSO 4水溶液，将步骤(1)处理后的泡沫钴浸入上述10mM NiSO 4水溶液中，48h后取出，冲洗、干燥。
(3)在含有1M KOH电解液的电解池中，以步骤(2)制备的前驱体作为工作电极，碳棒作为对电极，汞/***作为参比电极，组装得到三电极体系，其中，工作电极浸入电解液的面积为0.5cm ‐2。在10mA cm ‐2的电流密度下进行电化学氧化处理2h，得到的催化剂即为含有高价态Ni、Co的NiCo LDH/CF催化剂，记为样品6。
(4)向步骤(3)含经电化学氧化处理后的催化剂(样品6)作为工作电极、碳棒作为对电极、汞/***作为参比电极所组装的三电极体系中加入5mL 1M KOH+10mM BHMF的电解液，电压设定为1.4V，工作电极上发生电催化2，5‐呋喃二甲醇氧化生成2,5‐呋喃二甲酸的反应，对电极上发生水还原成H 2的反应。
步骤(4)中，以样品6为站立片状催化剂，达到理论电荷量38.6C时可以获得100％的BHMF转化率和95.4％的FDCA收率。
实施例7 对样品1～样品6进行检测分析
图1为实施例1中制得的NiCo LDH催化剂(样品1)的扫描电镜 图，其中(a)比例尺为50μm，(b)比例尺为10μm，(c)比例尺为500nm。由图可见，成功制备出了站立片状催化剂。
图2为实施例3中制得的前驱体(电化学氧化处理前,对应图片中的“活化前”)与样品3(电化学氧化处理后，对应图片中的“活化后”)X射线光电子能谱中Ni、Co的精细谱，其中(a)为Ni的精细谱，(b)为Co的精细谱。由图可以看出，电化学氧化处理后，Ni 3+变多，Ni 2+减少，Co 2+全部变成Co 3+，说明经5h的电化学氧化处理可以生成更多的高价态金属离子，从而可以增强催化剂作为阳极时电催化呋喃类底物制备FDCA的反应动力学。
图3为实施例3中制得样品3(对应图片中的“催化剂”)和基底泡沫钴(对应图片中的“纯泡沫钴”)分别作为阳极催化剂的三电极体系中不同电解液(电解液为1M KOH的水溶液(对应图片中的“无BHMF”)或为1M KOH+10mM BHMF的水溶液(对应图片中的“10mM BHMF”)或为1M KOH+100mM BHMF的水溶液(对应图片中的“100mM BHMF”))的阳极电流密度‐电势图(测试条件：扫速5mVs ‐1、搅拌速度：600rpm)，由图3可以看出样品3相比基底泡沫钴，加入BHMF前后在相同的电势下均具有更高的电流密度，或者需要更小的电势达到相同的电流密度，这说明样品3相比基底泡沫钴具有更好的催化性能；同时可以看出催化剂作为阳极时，加入低浓度的BHMF(10mM)就能获得很大的电流密度，说明催化剂作为阳极电解呋喃类底物生成FDCA可以大大缩短整个电解时间而降低能耗。
图4为实施例3中制得样品3作为阳极催化剂的三电极体系中原料BHMF转化率或阳极产物产率‐电荷图，由图4可以看出，制备的NiCo LDH(样品3)作为阳极催化剂三电极体系中电催化BHMF氧化制备FDCA，BHMF转化率达100％，FDCA收率可达99.6％(测试条件：室温；电解液：1M KOH+10mM BHMF；电解电位：1.4V vs.RHE)，说明该催化剂作为阳极具有非常好的电催化BHMF氧化性能。同时，由图4可以看出，在电催化BHMF氧化制备FDCA的过程中，中间产物为HMF，HMFCA和FFCA，而未观察到DFF，说明该催化剂作为阳极电催化BHMF氧化制备FDCA，经历的是 BHMF→HMF→HMFCA→FFCA→FDCA的反应过程。
图5为实施例3中制得样品3作为阳极催化剂的三电极体系中，电流密度为10mA cm ‐2时电位‐时间图(测试条件：室温；电解液：1M KOH)，由图可以看出，24h之后，电位仅变化了约13mV，说明制备的NiCo LDH(样品3)作为阳极催化剂稳定性较好。
图6为实施例3中制的样品3作为阳极催化剂三电极体系中十次循环电解BHMF(测试条件：室温；电解液：1M KOH+10mM BHMF；电解电位：1.4V vs.RHE)中BHMF转化率、FDCA收率、法拉第效率以及碳平衡的百分比图，由图可以看出，十次循环电解后，BHMF转化率、FDCA收率、法拉第效率以及碳平衡分别为100％、95.7％、94.8％、95.7％，说明催化剂具有很强的循环稳定性。
实施例8～9
实施例8～9的步骤中与实施例1的区别仅在于如下表1所示
表1 实施例8～9与实施例1的区别之处
Figure PCTCN2021105621-appb-000001
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (19)

  1. 一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
    将基底在含有金属盐的溶液中进行自发离子交换，对离子交换所得的产物进行电化学氧化处理，得到所述负载型催化剂。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理包括：
    将离子交换所得的产物作为工作电极，在含有碱性电解液的电解池中进行电化学氧化处理。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液中的碱包括KOH、NaOH中的至少一种。
  4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液中的碱浓度为0.01～5M。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理的时间为1～12h。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学氧化处理选自恒电流氧化、恒电压氧化中的任一种；
    所述恒电流氧化的电流密度为1～100mA cm ‐2。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基底选自泡沫镍、泡沫钴、泡沫铁、泡沫铜、钴片、镍片、铁片、铜片中的任一种。
  8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自活性金属可溶性盐中的任一种；
    所述活性金属中的金属元素选自第4周期的过渡金属元素、第II族金属元素中的任一种。
  9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属中的金属元素选自镍元素、锰元素、镁元素、铁元素、铬元素、钴元素中的任一种。
  10. 一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
  11. 根据权利要求10所述的负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括基底和活性组分；
    所述活性组分负载在所述基底上；
    所述负载型催化剂为具有站立纳米片状的三维自支撑结构。
  12. 根据权利要求10所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分原位生长于所述基底上。
  13. 根据权利要求10所述的负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分中的金属元素包括金属元素I和金属元素II；
    所述金属元素I选自基底中的金属元素中的任一种；
    所述金属元素II选自活性金属中的金属元素中的任一种；
    所述活性组分为金属氢氧化物，其中，所述金属元素I和所述金属元素II为相同的金属元素；
    或
    所述活性组分为层状双金属氢氧化物。
  14. 一种电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法中采用催化剂为负载型催化剂；
    所述负载型催化剂包括根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的负载型催化剂、权利要求10～13任一项所述的负载型催化剂中的至少一种。
  15. 根据权利要求14所述的电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述方法包括：
    在电解池I中，对含有呋喃类化合物的电解液I进行催化氧化，得到2,5‐呋喃二甲酸；
    其中，所述负载型催化剂作为阳极。
  16. 根据权利要求15所述的电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述电解液I还包括碱性物质I和溶剂I；
    所述碱性物质I包括KOH；
    所述溶剂I包括水。
  17. 根据权利要求15所述的电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述电解液I中，所述呋喃类化合物的浓度I为1mM～1000mM。
  18. 根据权利要求15所述的电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述催化氧化的电压为1V～2.0V。
  19. 根据权利要求15所述的电催化呋喃类化合物制备2,5‐呋喃二甲酸的方法，其特征在于，所述催化氧化的时间I为0.1h‐12h。
PCT/CN2021/105621 2021-07-09 2021-07-09 一种负载型催化剂的制备方法及其应用 WO2023279406A1 (zh)

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