CN108039497A - 一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法 - Google Patents

一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种具有高{110}晶面份额化学气相沉积钨涂层的制备方法。利用钨{110}晶面同其<100>择优取向呈45°的特点，在铜基体上加工出与原表面呈45°的锯齿状凸起，常压化学气相沉积后，按照给定尺寸磨平外表面，充分暴露钨的{110}晶面，进而提高了钨表面{110}的晶面份额。此工艺可以有效提高钨涂层的{110}晶面份额至33％以上，并能在高温环境中保持晶面份额的稳定。

Description

一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，属于热离子型燃料电池技术领域，特别是能够指导热离子型燃料电池工作效率的提高，所述的高{110}晶面份额是指钨涂层表面{110}晶面份额大于33％。
背景技术
热离子型燃料电池是目前最为成功的大功率空间核电源形式,其主要部件为热离子能量转换器，转换器发射极材料的电子功函数将直接影响其输出电压、带负载能力和热电转换效率。尽管钨的电子功函数较高，不同晶面的功函数仍然有一定差异，钨的{110}晶面具有最高的电子功函数，{112}和{100}晶面其次， {111}晶面最低。
表1钨不同晶面的电子功函数
热离子能量转换器的输出电压可以用下式表示：
其中，Vout为输出电压，V；分别是发射极和吸收极的电子功函数，eV；eVd为一个电子在电极空间等离子体中的能量损失；Vω为发射极、接收极同线路电阻之间的电压降。可见，将具有较高{110}晶面份额的钨作为发射极涂层材料可提高热离子能量转换器的输出电压，进而提高热离子型燃料电池的带负载能力和热电转换效率。
目前已知的提高热离子能量转换器钨发射极的{110}晶面份额的方法主要有通过蚀刻处理钨单晶从而暴露{110}晶面、利用{110}取向的钼单晶基体沉积 <110>择优的钨、沉积钨时掺杂将其择优取向改变为<110>方向。其中钨单晶蚀刻法可以制备出{110}晶面份额达到60％的钨单晶，但蚀刻后表面不平整，高温工作时表面钨原子挥发严重导致{110}晶面份额大幅下降，而且单晶钨制造成本及其所用钼单晶基体成本很高。利用<110>取向的钼单晶基体沉积<110>择优的钨可以制备出{110}晶面份额达到60％～80％的钨，但该方法涂层厚度最大不超过 60μm，难以满足实际应用的需要，所用的钼单晶基体成本较高。这极大限制了发射极热电转换效率的提高和热离子型燃料电池的应用。
发明内容
本发明的目的是为了提出一种具有高{110}晶面份额化学气相沉积钨涂层的制备方法，特别是一种能简单稳定地提高化学气相沉积钨涂层的{110}晶面份额的方法。本发明的方法利用钨{110}晶面同其<100>择优取向呈45°的特点，在铜基体上加工出与原表面呈45°的锯齿状凸起，常压化学气相沉积后，按照给定尺寸磨平外表面，充分暴露钨的{110}晶面，以达到提高钨表面{110}晶面份额的目的。此工艺可以有效提高钨涂层的{110}晶面份额，并能在高温环境中保持晶面份额的稳定。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)加工铜基体；
加工铜基体的方法为：在铜基体表面加工若干个连续的凹槽，凹槽的横截面为等腰梯形或等腰三角形；所述的梯形的腰与铜基体的表面呈45°或所述的三角形的两腰与铜基体的表面呈45°；
(2)在步骤(1)得到的带有若干个凹槽的铜基体表面沉积钨，得到钨涂层；
(3)对步骤(2)得到的钨涂层进行加工，得到具有高{110}晶面份额的钨涂层。
所述的步骤(1)中，对所加工的凹槽进行清洗，清洗时采用去离子水和/ 或无水乙醇进行清洗。
所述的步骤(1)中，所述的铜基体的形状为平板状或圆柱状。
所述的步骤(1)中，所述的梯形的上底宽不大于500μm或所述的三角形的底边长不大于500μm。
所述的梯形为为等腰梯形，上底宽为466μm，下底宽为166μm，高150μm。
所述的三角形为等腰三角形，底边长为466μm，高233μm。
所述的步骤(2)中，沉积钨时采用化学气相沉积的方法，使用H2还原WF6法。
沉积钨时在常压冷壁化学气相沉积室中进行。
钨涂层的厚度为：钨涂层的表面距离梯形的上底的距离不小于250μm；或者是钨涂层的表面距离三角形的底的距离不小于250μm。
所述的步骤(3)中，对沉积的钨涂层采用磨削和电解加工的方式进行切削和抛光。
有益效果
(1)本发明包括铜质基体的加工、钨涂层的沉积和加工三个主要步骤，具有成本低、沉积快、纯度高、{110}晶面份额提高明显、高温稳定、简单易行等优点；
(2)本发明中化学气相沉积钨涂层的组织为<100>择优的柱状晶，理论计算(图3)显示{110}晶面在柱状晶<100>轴向45°的截面上份额可达到48％；EBSD 测试结果(图4)显示{110}晶面在柱状晶<100>轴向45°的截面上份额可达到 41.5％，与理论计算结果相近，故将基体加工出同原表面呈45°的锯齿状凸起可以大大提高{110}晶面的份额。
(3)本发明中的基体和涂层按照图1、图2的要求加工可以最大程度地(约 80％)暴露与<100>轴向呈45°的晶面。将化学气相沉积钨的{110}晶面份额由0％提高到33％以上；
(4)同蚀刻处理单晶钨暴露{110}晶面的方法相比，本发明中的钨涂层经过磨削、电解加工后表面光滑平整，在高温工作时表面钨原子不易挥发，晶面份额能够保持稳定并且成本较低。同利用<110>取向的单晶钼基体沉积<110>择优钨的方法相比，本发明中钨涂层沉积速度快、厚度可调、成本较低。本发明具有成本低、沉积快、纯度高、{110}晶面份额提高明显、高温稳定、简单易行等优点。
(5)在本发明中使用的在铜基体上通过常压化学气相沉积获得钨的方法具有成本较低、沉积速率快、产品纯度高等优点。然而，在这种条件下制备出的钨为高度的<100>择优，其表面{100}晶面份额极高，而{110}晶面份额很低。从而大幅降低了材料作为能量转换器发射极使用的效果。因此，材料制备的关键在于如何在保证该方法成本低、沉积快、纯度高优点的同时尽可能提高表面{110} 晶面份额。为解决表面{110}晶面份额提高的问题，本发明利用{110}晶面同<100> 择优呈45°的特点，采用了一种将基体表面加工成特殊的形貌再进行沉积的方法，暴露并提高了表面{110}晶面的份额。
附图说明
图1为第一种加工示意图；
图2为第二种加工示意图；
图3为计算得到的<100>晶向45°方向上{110}晶面的份额，其值为48％；
图4为EBSD测得的<100>晶向45°方向上{110}晶面的份额，其值为41.5％；
具体实施方式
一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)铜基体的加工：将用于沉积的平板状或圆柱状的铜基体加工出能够使钨涂层表面尽量暴露出{110}晶面的特定形状，并用去离子水和无水乙醇清洗，备用；所述的特定形状是指在铜基体表面切除若干个连续的梯形，梯形为等腰梯形，上底宽为466μm，下底宽为166μm，高150μm；
所述的特定形状还可以是在铜基体表面切除若干个连续的三角形，三角形为等腰三角形，底边长为466μm，高233μm；
(2)钨涂层的化学气相沉积：在常压冷壁化学气相沉积室中，使用H2还原WF6法在步骤(1)得到的铜基体的特定形状表面沉积钨涂层；钨涂层的厚度为：钨涂层的表面距离梯形的上底的距离不小于250μm；或者是钨涂层的表面距离三角形的底的距离不小于250μm；
(3)涂层的加工：将步骤(2)中沉积的钨涂层表面依次进行切削、抛光，得到具有高{110}晶面份额的钨涂层，根据实际需要确定得到的钨涂层的厚度。
所述的步骤(3)中进行切削、抛光时采用磨削和电解加工的方式。
本发明采用H2还原WF6法制备<100>择优取向的钨涂层，通过按照一定方法加工基体和涂层达到提高表面{110}晶面份额的目的。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思——将基体表面加工成特殊的形貌以提高{110}份额前提下，还可以做出若干变形和改动(包括改变外形、角度、尺寸以及加工方法等)，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)铜基体的加工：将外圆精车后尺寸(外径×高×厚)的空心铜质基体坯料经过数控精密磨床或者相应形状的刀具加工出如图1 所示的同原表面呈45°的梯形，优选地，锯齿间距为466μm，锯齿高度为150μm。并用去离子水和酒精清洗，备用。
(2)钨涂层的化学气相沉积：在常压垂直冷壁化学气相沉积室中，使用 H2还原WF6法进行沉积。优选地，沉积温度为550℃，沉积厚度为(自梯形上底)250μm。
(3)涂层的加工：将步骤(2)中准备好的带有基体的钨涂层使用精密磨床磨削或电解机床电解加工去除表面并抛光平整光洁。优选地，去除材料的厚度应为200μm。这样约有80％的表面都同<100>择优取向呈45°，其中又有41. 5％～48％的晶面为{110}晶面，故可将钨表面的{110}晶面份额由0％提高到33％以上。
实施效果：经过上述方法的处理，化学气相沉积钨表面的{110}晶面份额提高到33.2％～37％；钨涂层经过磨削、电解加工后表面光滑平整，在高温工作时表面钨原子不易挥发，晶面份额能够保持稳定；本发明采用了在常见的铜质基体上使用对工作设备要求较低的常压化学气相沉积制备钨涂层的方法，故成本较低。
如图3所示，对{100}晶面夹角45°的晶面取向进行计算得到，{110}晶面的比例为48％。如图4所示，对钨涂层{100}晶面呈45°的截面进行EBSD分析，得到{110}晶面的比例为41.5％。
实施例2
本实施例的实施方法同实施例1，不同之处在于沉积基体形状。将外圆精车后尺寸(外径×高×厚)的空心铜质基体坯料经过数相应形状的刀具加工出如图2所示的同原表面呈45°的三角形，优选地，锯齿间距为 466μm，锯齿高度为233μm。后续步骤同例1。
实施效果：同例1。
综上所述，本发明的方法提高了钨表面{110}的晶面份额。利用钨{110}晶面同其<100>择优取向呈45°的特点，在铜基体上加工出与原表面呈45°的锯齿状凸起，常压化学气相沉积后，按照给定尺寸磨平外表面，充分暴露钨的{110}晶面。此工艺可以有效提高钨涂层的{110}晶面份额，并能在高温环境中保持晶面份额的稳定。

Claims (10)

1.一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)加工铜基体；
加工铜基体的方法为：在铜基体表面加工若干个连续的凹槽，凹槽的横截面为梯形或三角形；所述的梯形的腰与铜基体的表面呈45°或所述的三角形的斜边与铜基体的表面呈45°；
(2)在步骤(1)得到的带有若干个凹槽的铜基体表面沉积钨，得到钨涂层；
(3)对步骤(2)得到的钨涂层进行加工，得到具有高{110}晶面份额的钨涂层。
2.根据权利要求1所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，对所加工的凹槽进行清洗，清洗时采用去离子水和/或无水乙醇进行清洗。
3.根据权利要求1所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的铜基体的形状为平板状或圆柱状。
4.根据权利要求1所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，所述的梯形的上底宽不大于500μm或所述的三角形的底边长不大于500μm。
5.根据权利要求4所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的梯形为为等腰梯形，上底宽为466μm，下底宽为166μm，高150μm。
6.根据权利要求4所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的三角形为等腰三角形，底边长为466μm，高233μm。
7.根据权利要求1所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，沉积钨时采用化学气相沉积的方法，使用H2还原WF6法。
8.根据权利要求7所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：沉积钨时在常压冷壁化学气相沉积室中进行。
9.根据权利要求1、7或8所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：钨涂层的厚度为：钨涂层的表面距离梯形的上底的距离不小于250μm；或者是钨涂层的表面距离三角形的底的距离不小于250μm。
10.根据权利要求1所述的一种具有高{110}晶面份额的钨涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，对沉积的钨涂层采用磨削和电解加工的方式进行切削和抛光。
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