CN109569703B - 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ag0.1～5.0质量％，VA族元素氧化物1.0～15.0质量％，稀土元素氧化物0.1～3.0质量％，所述的载体包括40～80质量％的ZSM‑5沸石、3～30质量％的氧化铝和5～30质量％的无定形硅酸铝。该催化剂可促使石脑油和甲醇进行共芳构化反应生成高辛烷值的汽油组分，并可副产优质液化气。

Description

由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种利用甲醇和石脑油芳构化生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
BTX是重要的基础化工原料，随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，我国BTX芳烃产业发展迅速，表观消费量已达世界首位。轻烃芳构化是近二十年来发展起来的一种新型石油加工技术。它是在一定温度、压力以及改性沸石分子筛催化剂存在的条件下，将轻烃转变成芳烃或富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分。甲醇芳构化是煤为源头生产BTX的技术，是以石油为源头生产芳烃的重要补充。因此，发展轻烃芳构化技术及甲醇芳构化技术，对拓展芳烃原料来源、增加芳烃产量具有重要意义。
以石脑油为原料的轻烃芳构化过程伴随着烷烃的活化、脱氢芳构化或氢转移芳构化等一系列反应，温度通常高于500℃，且为强吸热反应过程，能耗较大，限制了低碳烷烃芳构化技术的应用。甲醇芳构化是强放热反应过程，如何有效换热取热、控制反应床层温升是甲醇芳构化工艺研究的重要内容，也是决定工业装置能否连续平稳长周期运行的关键点之一。现有公开的石脑油与甲醇共反应的处理催化剂和技术有：
《化工进展》2012年第31卷增刊报道了“丁烷与甲醇共进料芳构化反应规律”的研究论文，作者研究了改性ZSM-5分子筛催化剂上丁烷与甲醇共进料芳构化反应，发现甲醇的加入抑制了丁烷的活化，导致丁烷活化生成的以丙烯为主的低碳烯烃中间体浓度相对较低，不利于其通过多步骤反应生成芳烃，而主要通过氢转移生成丙烷；当原料中甲醇含量升高，反应体系中低碳烯烃中间体浓度增加，促进了芳烃生成，丙烷生成量相对下降。
《燃料化学学报》1995年第12卷第4期报道了“甲醇/丙烷在ZSM-5分子筛上偶合转化过程的研究”的研究论文，作者考察了甲醇/低碳烷烃在ZSM-5分子筛上偶合转化为芳烃和低碳烯烃的反应过程，发现对特定的催化体系存在一最佳原料配比，使反应的热效应近似为零。偶合转化时甲醇完全转化，低碳烷烃的转化率低；不同催化剂上偶合转化产物分布差别极大，与ZSM-5相比，Ga改性后可获得较高的芳烃和低碳烯烃收率。
CN201010607910.8公开了采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，在所述方法中，所述改性ZSM-5分子筛催化剂包含25-80wt％的ZSM-5、15-70wt％的粘结剂和载于所述ZSM-5分子筛上的2.2-6.0wt％的镧和1.0-2.8wt％的磷。该反应在高于580-670℃的高温下进行，生产低碳烯烃和芳烃。
发明内容
本发明目的是提供一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂及制备与应用，该催化剂可促使石脑油和甲醇进行共芳构化反应生成高辛烷值的汽油组分，并可副产优质液化气。
本发明提供的由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
Ag 0.1～5.0质量％，
VA族元素氧化物 1.0～15.0质量％，
稀土元素氧化物 0.1～3.0质量％，
所述的载体包括40～80质量％的ZSM-5沸石、3～30质量％的氧化铝和3～30质量％的无定形硅酸铝。
本发明催化剂以ZSM-5沸石、氧化铝和无定形硅铝制成的载体，负载适量Ag、VA族元素和稀土元素制得。将该催化剂用于石脑油和甲醇共芳构化生产高辛烷值汽油组分的反应，可得到较高的汽油收率，并且催化剂的单程寿命长、积碳量少。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图。
图2为本发明制备的催化剂的XRD图。
具体实施方式
本发明所述催化剂载体以ZSM-5作为主要成分，其中所含的氧化铝和无定形硅酸铝，不仅增加了载体强度，还调变了B酸和L酸的分布，催化剂中含有的Ag元素还可进一步调变载体的酸性，VA族元素和稀土元素的加入可明显提高催化剂的稳定性，三者协同作用，可使反应产物中汽油收率和汽油中芳烃收率有所提高，还可提高催化剂的单程使用寿命，并具有良好的再生后性能。
本发明方法以石脑油和甲醇为原料，使石脑油和甲醇在非临氢的反应条件下与本发明提供的催化剂接触，发生叠合、氢转移、芳构化、烷基化等一系列反应，生产出高辛烷值汽油组分，并副产优质液化气。生产的汽油组分中烯烃含量低于5％、研究法辛烷值(RON)≥90，苯含量较低，二甲苯含量较高，为优质的调和汽油，与烯烃含量较高的催化裂化汽油按一定的比例调和后，在满足成品汽油辛烷值RON≥93的情况下，可以大幅度降低催化裂化汽油的烯烃含量，以使催化裂化出厂汽油达到国家环保规定的清洁车用汽油标准。
所述的载体优选包括45～80质量％的ZSM-5沸石、6～28质量％的氧化铝和6～28质量％的无定形硅酸铝。
所述载体中，ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3的摩尔比优选30～100、更优选为40～80。氧化铝优选为γ-Al2O3。载体的形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，以适用于固定床、移动床或流化床反应。
优选地，本发明催化剂的活性组分含量如下：
Ag 0.5～3.0质量％，
VA族元素氧化物 2.0～10.0质量％，
稀土元素氧化物 0.1～3.0质量％。
催化剂中，所述的Ag元素以游离态存在，所述的VA族元素为磷、锑或铋。所述的稀土元素氧化物可为镧、铈、镨和钕中的至少一种，优选为混合稀土氧化物。混合稀土氧化物中各金属的含量以氧化物计为：氧化镧20～60质量％、氧化铈40～80质量％、氧化镨0～10质量％、氧化钕0～10质量％，混合稀土氧化物中可不含氧化镨和氧化钕，若四种元素均含，则其含量可为氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，加入胶溶剂后成型，干燥、焙烧后得到载体，
(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，
(3)将水蒸汽处理后的载体用含Ag化合物、VA族元素的化合物和含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
上述方法中，(1)步为载体成型，先将氢型ZSM-5沸石与氧化铝、硅溶胶混合后成型。所述硅溶胶中SiO2含量为20～30质量％，所述的成型可为挤条成型，也可为滴球、滚球或压片成型。优选挤条成型，挤条成型时，优选在混合物中加入适量胶溶剂捏合、挤条成型，所述胶溶剂优选硝酸或盐酸，所述胶溶剂优选用水稀释后制成稀溶液，所述的溶液浓度优选0.5～1.0质量％。成型后固体经干燥、焙烧即得载体。所述的焙烧温度为500～650℃、优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。
(2)步是对(1)步制得的载体进行水蒸汽处理，水蒸汽处理为用100％水蒸气对催化剂进行老化处理，以提高催化剂的稳定性和再生性能。水蒸汽处理温度优选500～600℃，水蒸汽处理时间为0.5～8小时，优选2～6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10～100、优选为20～60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。
所述的水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对氢型ZSM-5沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，成型，干燥、焙烧后制得载体，所述干燥、焙烧温度均与(1)步相同。将成型后载体按(3)步方法负载活性组分即得催化剂。
本发明方法中，(3)步为在载体中浸渍引入Ag、VA族元素和稀土元素，所述的含Ag化合物优选硝酸银，含VA族元素的化合物优选磷酸、硝酸锑或乙酸铋，所述的含混合稀土元素的化合物优选混合稀土的氯化物或硝酸盐。浸渍可为共浸渍，即将含VA族元素化合物和混合稀土元素的化合物溶液混合后浸渍载体，也可先用含VA族元素化合物溶液浸渍，将浸渍后固体干燥，再用含Ag化合物和含稀土元素的化合物溶液共浸渍，然后将浸渍后固体干燥、焙烧。所述的浸渍温度优选20～90℃。
上述方法中，载体和浸渍后催化剂的干燥温度优选80～140℃、更优选90～120℃，干燥时间优选5～30小时、更优选8～24小时。(3)步浸渍后所得催化剂的焙烧温度优选500～650℃、更优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。
本发明所述催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生方法为：用含氧的惰性气体对催化剂进行处理，惰性气体中氧含量为0.5～5.0体积％，所述的惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为350～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。
本发明提供的由石脑油和甲醇生产汽油组分的方法，包括以石脑油和甲醇为反应原料，使反应原料在非临氢、0.1～2.0MPa、200～500℃，原料进料质量空速为0.1～10.0h-1的条件下与本发明所述的催化剂接触反应，收集产物中的液体组分。所述反应温度优选300～450℃、反应压力优选0.2～1.5MPa，原料的进料质量空速优选0.1～3.0h-1。
优选地，所述的反应原料含10～90质量％的石脑油和10～90质量％的甲醇。
本发明方法反应所用的反应器可以是固定床、移动床或流化床。
下面结合附图说明本发明。
图1中，原料通过计量泵1输出，经过换热器4换热后与反应器3流出的反应产物换热，进入加热炉2，加热到反应温度，从顶端进入反应器3与催化剂接触，反应原料在催化剂的作用下，生成高辛烷值汽油，同时副产一部分液化气和水，从反应器3底部流出的反应产物进入换热器4，与原料换热冷却后，进入闪蒸罐5分离成气、液和水三相，罐顶排出的富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6，燃料气(H2及C1、C2烃)由塔顶管线9排出，闪蒸罐5底部分离出的液体脱除水后与吸收解吸塔6底部排出物料混合后进入稳定塔7中部，在稳定塔7中，将液化气(C3、C4烃)和高辛烷值汽油组分分离，液化气由管线10排出，引入气体分离塔(图中未示出)，顶端排出丙烷，稳定塔7底排出的汽油组分，一部用泵送回吸收解吸塔6作为吸收剂，其余由管线8排出作为成品汽油送出装置。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
对比例1
按现有技术方法制备催化剂。
(1)制备载体
取130克SiO2/Al2O3摩尔比为56的HZSM-5沸石粉(建长分子筛厂生产)，70克拟薄水铝石粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量75质量％)混合，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)水蒸汽处理
将(1)步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa下在空气流中升温至550℃，然后在此温度下通入水蒸汽处理4小时，得到催化剂G，催化剂α值为31，其组成见表1。XRD衍射图见图2，可见看出，在2θ分别为8°、9°、23°、24°附近出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰。
对比例2
取100克对比例1(2)步制备的水蒸汽处理后的催化剂G为载体，用50ml浓度为100mg/ml的磷酸溶液于80℃浸渍1小时，120℃干燥2小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土(含氧化镧质量40％、氧化铈质量60％)水溶液和20ml的浓度为100mg/ml的硝酸银水溶液的混合物在80℃浸渍2小时，将浸渍后固体于120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂H，催化剂α值为32，其组成见表1。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备载体
取130克SiO2/Al2O3摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，35克拟薄水铝石粉，35克硅溶胶(SiO2含量为30质量％)，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液胶溶，捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)水蒸汽处理
将(1)步制备的载体装入管式反应器内，0.1MPa、空气流中升温至550℃，通入水蒸汽处理4小时。
(3)制备催化剂
取(2)步经水蒸汽处理后的载体100克，以50ml浓度为100mg/ml的磷酸溶液于80℃浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml浓度为10mg/ml的氯化混合稀土(含氧化镧质量40％、氧化铈质量60％)水溶液和20ml浓度为100mg/ml的硝酸银水溶液的混合物于80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂A，其α值为30，组成见表1。
催化剂A的XRD衍射图见图2，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰，无定形硅酸铝中氧化铝含量为36.2质量％(下同)。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取130克SiO2/Al2O3摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，20克拟薄水铝石粉，50克硅溶胶，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液胶溶，制得的催化剂B的α值为32，组成见表1。
催化剂B的XRD衍射图见图2，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取130克SiO2/Al2O3摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，50克拟薄水铝石粉，20克硅溶胶，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液胶溶，制得的催化剂C的α值为34，组成见表1。
催化剂C的XRD衍射图见图2，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取90克SiO2/Al2O3摩尔比为56的HZSM-5沸石粉，55克拟薄水铝石粉，55克硅溶胶，加入100g浓度为1.0m％的硝酸水溶液胶溶，制得的催化剂D的α值为31，组成见表1。
催化剂D的XRD衍射图见图2，可见看出，在2θ为20°附近出现了新的衍射峰，为无定形硅酸铝的衍射峰。
由图2可知，本发明制备载体时在氧化铝中引入硅溶胶，经焙烧后所得载体中生成了无定形硅酸铝，且随着硅溶胶引入量的增加，无定形硅酸铝的峰面积增大，说明形成的无定形硅酸铝量随着硅溶胶引入量增加而增大。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为100mg/ml的磷酸溶液于80℃浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml浓度为20mg/ml的混合稀土水溶液和20ml浓度为100mg/ml的硝酸银水溶液的混合物在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂E的α值为34，组成见表1。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(3)步使用50ml浓度为200mg/ml的磷酸溶液于80℃浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100ml浓度为10mg/ml的混合稀土水溶液和20ml浓度为100mg/ml的硝酸银水溶液的混合物在80℃浸渍2小时，浸渍后固体经干燥、焙烧，制得的催化剂F的α值为34，组成见表1。
实例7～8
在两个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A。在相同的条件下分别将石脑油和甲醇送入两个反应器中进行反应，其中石脑油组成见表2，甲醇为化学纯甲醇。反应条件：原料进料质量空速0.5h-1、温度360℃、压力0.3MPa，反应产物送入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，反应结果见表3。
由表3可知，两种原料均可以生产部分汽油组分，但辛烷值偏低，且汽油组分(C5+)中苯含量较高，不是优良的高辛烷值汽油调和组分。
实例9～11
在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A。将不同比例的石脑油和甲醇混合，配制成三批甲醇含量分别为20质量％、50质量％、80质量％的混合原料，分别送入三个反应器中进行反应。反应条件：原料进料质量空速0.5h-1、温度360℃、压力0.3MPa，反应产物送入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，反应结果见表4。
由表4可知，三种不同甲醇含量的混合原料，均可以生产高辛烷值的汽油组分，且随着甲醇加入量的增加，汽油中二甲苯和芳烃含量有所增加。
表1
Figure BDA0001422287630000081
*以载体为基准计算。
表2
Figure BDA0001422287630000091
表3
Figure BDA0001422287630000092
C5+─碳数不小于五的烃组分。
表4
Figure BDA0001422287630000101
实例12～14
在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在原料进料质量空速为0.5h-1、压力为0.3MPa的条件下，考察不同反应温度对反应的影响，结果见表5。
表5
Figure BDA0001422287630000102
从表5可知，随反应温度的升高，汽油产率降低，汽油中苯含量基本不增加，但汽油辛烷值、汽油中二甲苯含量和芳烃含量均有所增加。说明适当提高反应温度有利于增加汽油产品品质。
实例15～17
在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在原料进料质量空速0.5h-1、温度为360℃的条件下，考察不同压力对反应的影响，结果见表6。
表6
Figure BDA0001422287630000111
从表6结果可知，随反应压力的提高，汽油产率和汽油辛烷值稍有增加，但是变化不大。石脑油和甲醇进行共芳构化反应伴随着大分子汽油和小分子干气的产出，分子数变化不大。因此，反应压力对反应结果影响较小。
实例18～20
在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在温度为360℃、压力0.3MPa的条件下，考察不同原料进料质量空速对反应的影响，结果见表7。
表7
Figure BDA0001422287630000121
从表7可知，随原料进料质量空速的提高，汽油产率均有所增加，汽油辛烷值、汽油中二甲苯含量和芳烃含量稍有降低，说明在满足产品性质的前提下可以适当提高反应空速。
实例21～28
在10毫升反应器中，装填7克催化剂，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在360℃、原料进料质量空速0.5h-1、压力0.3MPa的条件下，考察本发明催化剂和对比催化剂的反应性能，结果见表8。
表8
Figure BDA0001422287630000122
由表8可知，本发明催化剂较之对比催化剂G、H，C5+收率有了明显提高，说明反应选择性提高，载体中含有的无定形硅酸铝调变了催化剂的酸性分布，调变后的中低酸性更有利于烷基化反应，增加了C5+液体收率和汽油中二甲苯的含量，从而提高了汽油的辛烷值。
实例29
本实例说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂A，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在反应温度360℃、原料进料质量空速0.5h-1、压力0.3MPa的条件下连续反应800小时，反应结果见表9。
表9
Figure BDA0001422287630000131
实例30
本实例考察本发明催化剂的再生性能。
在小型固定床反应装置的反应器中装填催化剂A，反应原料为70质量％石脑油和30质量％甲醇的混合物，在反应温度360℃、原料进料质量空速0.5h-1、压力0.3MPa的条件下连续反应100小时，连续反应100小时后将催化剂再生。
再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新按上述条件进行反应，时间为100小时。如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表10，其中液化气(C3+C4)组成见表11。
由表10可知，本发明催化剂经过10次和20次再生后，C5+液体产物收率仍与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。
由表11可知，本发明催化剂经过10次和20次再生后进行反应，液化气产品中烯烃含量均较低，属于优质的车用液化气。
表10
催化剂再生次数 0 10 20
(H<sub>2</sub>+C<sub>1</sub>+C<sub>2</sub>)产率，质量％ 1.0 0.9 0.8
(C<sub>3</sub>+C<sub>4</sub>)产率，质量％ 31.7 31.5 31.3
C<sub>5+</sub>产率，质量％ 55.9 56.2 56.5
汽油组分中烯烃含量，质量％ 0.5 0.5 0.6
汽油组分中苯含量，质量％ 0.9 0.8 0.8
汽油组分中二甲苯含量，质量％ 18.8 18.4 18.2
汽油组分中芳烃含量，质量％ 33.5 33.0 32.5
C<sub>5+</sub>RON 92.8 92.5 92.1
表11
Figure BDA0001422287630000141

Claims (17)

1.一种由石脑油和甲醇芳构化生产汽油组分的催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
Ag 0.1～5.0质量％，
VA族元素氧化物 1.0～15.0质量％，
稀土元素氧化物 0.1～3.0质量％，
所述的载体包括40～80质量％的ZSM-5沸石、3～30质量％的氧化铝和3～30质量％的无定形硅酸铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分含量如下：
Ag 0.5～3.0质量％，
VA族元素氧化物 2.0～10.0质量％，
稀土元素氧化物 0.1～3.0质量％。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括45～80质量％的ZSM-5沸石、6～28质量％的氧化铝和6～28质量％的无定形硅酸铝。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30～100。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VA族元素为磷、锑或铋。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物选自镧、铈、镨和钕氧化物中的至少一种。
7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素氧化物混合稀土氧化物。
8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，加入胶溶剂后成型，干燥、焙烧后得到载体，
(2)将载体在450～700℃进行水蒸汽处理，
(3)将水蒸汽处理后的载体用含Ag化合物、VA族元素的化合物和含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(1)步所述硅溶胶中SiO2含量为20～30质量％，所述的焙烧温度为500～650℃，所述的胶溶剂选自硝酸或盐酸。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步水蒸汽处理后载体的α值为10～100。
12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(2)步所述的水蒸汽处理在催化剂成型之前对氢型ZSM-5沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的氢型ZSM-5沸石、氧化铝与硅溶胶混合，成型，干燥、焙烧后制得载体。
13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于(3)步中先用含VA族元素的化合物的溶液浸渍载体，再用含Ag化合物和含稀土元素的化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含Ag化合物为硝酸银，所用含VA族元素的化合物为磷酸、硝酸锑或乙酸铋，所述的含稀土元素的化合物为混合稀土的氯化物或硝酸盐。
15.一种由石脑油和甲醇生产汽油组分的方法，包括以石脑油和甲醇为反应原料，使反应原料在非临氢、0.1～2.0MPa、250～500℃，原料进料质量空速为0.1～10.0h-1的条件下与权利要求1所述的催化剂接触反应，收集产物中的液体组分。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的反应原料含10～90质量％的石脑油和10～90质量％的甲醇。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于反应温度为300～450℃、反应压力为0.2～1.5MPa，原料的进料质量空速为0.1～3.0h-1。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114433190B (zh) * 2020-10-19 2023-05-26 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油甲醇重整催化剂及其制备方法和应用
CN114433189A (zh) * 2020-10-19 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种芳构化催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1340601A (zh) * 2000-08-30 2002-03-20 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制法
CN101244969A (zh) * 2008-03-25 2008-08-20 清华大学 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
CN102078819A (zh) * 2009-11-26 2011-06-01 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN103464193A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 华电煤业集团有限公司 醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法
CN104549072A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的流化床反应***及其反应方法
CN105195211A (zh) * 2014-06-16 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇和c4烃芳构化催化剂及芳构化方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100493712C (zh) * 2006-05-19 2009-06-03 天津大沽化工股份有限公司 Ag/Al-ZSM-5分子筛的原位合成方法
US9732013B2 (en) * 2014-09-30 2017-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of aromatics from methanol and co-feeds
CN105949019B (zh) * 2016-04-29 2019-12-03 浙江大学 一种提高甲醇制取芳烃产物选择性的催化剂及方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1340601A (zh) * 2000-08-30 2002-03-20 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制法
CN101244969A (zh) * 2008-03-25 2008-08-20 清华大学 一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法
CN102078819A (zh) * 2009-11-26 2011-06-01 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制备方法
CN103464193A (zh) * 2013-08-09 2013-12-25 华电煤业集团有限公司 醇醚及烃类芳构化的流态化催化剂及其制备和应用方法
CN104549072A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的流化床反应***及其反应方法
CN105195211A (zh) * 2014-06-16 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇和c4烃芳构化催化剂及芳构化方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"C4烃类在ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化（Ⅱ）";吴指南等;《石油化工》;19830501(第4期);全文 *
"Promoted effect of zinc-nickel bimetallic oxides supported on HZSM-5 catalysts in aromatization of methanol";Jia, YM et al.;《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》;20161119;第26卷(第3期);全文 *
"SELECTIVE CONVERSION OF METHANOL INTO AROMATIC-HYDROCARBONS OVER SILVER-EXCHANGED ZSM-5 ZEOLITES";INOUE, Y et al.;《MICROPOROUS MATERIALS》;20000310;第4卷(第5期);全文 *
"甲醇制芳烃催化剂开发进展";邢爱华等;《现代化工》;20130320;第33卷(第3期);全文 *
"稀土改性HZSM-5催化剂上石脑油馏分非临氢芳构化制取高辛烷值汽油";吕明智等;《四川大学学报(自然科学版)》;20110328;第48卷(第2期);全文 *

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