CN112694912B - 一种石脑油的改质方法 - Google Patents

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Abstract

一种石脑油改质的方法，包括将石脑油原料通入串联设置的脱氢反应区和改质反应区，在脱氢反应条件下使石脑油原料在脱氢反应区与脱氢催化剂接触；当改质催化剂的活性下降时，停止通入石脑油原料，维持循环气循环条件下，对改质催化剂进行活化处理，活化处理温度较停止通入石脑油原料时的改质反应温度提高0‑50℃，改质催化剂进行活化处理后，继续通入石脑油原料进行反应。本公开的方法可以延长石脑油原料脱氢和改质组合工艺过程的单程运转周期和催化剂的使用寿命，提高液体产品的收率和辛烷值。

Description

一种石脑油的改质方法
技术领域
本发明涉及一种石脑油的改质方法，具体地说，是一种通过两段反应对石脑油进行改质的方法。
背景技术
随着环保要求的升级和汽油新标准的出台，部分低辛烷值汽油，例如重整拔头油、凝析油、部分加氢焦化汽油和直馏汽油等轻石脑油急需寻找合适的加工技术。这部分石脑油虽然适合做乙烯原料，但由于其蒸汽压较高，运输比较困难，如果企业附近没有乙烯装置，很难用于乙烯生产。目前，炼油企业生产芳烃和高辛烷值汽油调和组分的主要装置还是催化重整，重整汽油作为汽油调和组分，具有辛烷值高和液体产品收率高的特点，但其芳烃含量较高，在环保升级的情况下，已不能称为优质汽油调和组分，另外，催化重整过程对原料杂质要求苛刻，生产装置的投资和生产过程的能耗巨大。
20世纪70年代末，由于ZSM-5择形分子筛的发现，可以在非临氢，不使用贵金属催化剂的条件下，将石脑油和/或低碳烃类，主要为C5以下的烃类转化为含芳烃的低硫、低烯烃汽油组分，同时副产优质液化气，其主要产品中的混合芳烃是重要的化工原料，也可以与其他汽油组分混兑、调合，提高汽油辛烷值，这一技术称为芳构化改质技术。该技术原料适应性强，对原料杂质含量、芳烃潜含量以及馏程范围要求低，同时反应体系非临氢并可在低压下操作，装置投资少、能耗低，从而给炼厂石脑油和低碳烃类的利用开辟了一条有效途径，但与催化重整过程比较，石脑油芳构化改质技术有两个突出问题，一是液体产品的收率和辛烷值较低，二是单程运转周期短，固定床工艺生产汽油60～80天需要进行催化剂再生，而生产芳烃仅15～20天就需要对催化剂进行再生。
CN1063121A和CN1080313A均公开了油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油等低辛烷值劣质汽油芳构化改质的催化剂和工艺方法，利用改性的ZSM-5分子筛催化剂可以将低辛烷值劣质汽油转化为辛烷值为90左右的高辛烷值汽油，汽油收率55～65％，同时副产35～45％的液化石油气和燃料气。
CN1251123A公开了一种含石脑油的烃原料的重整方法，其中含有至少约25％(重)C5至C9脂族和环脂族烃的石脑油与改性的重整催化剂例如含脱氢金属的ZSM-5接触，脱氢金属选自镓、锌、铟、铁、锡和硼，该催化剂已通过与足量的第ⅡA族碱土金属如钡接触或与足量的有机硅化合物接触中和催化剂上存在的至少一部分表面酸性位而改性。所得重整产品的C1至C4气体产率相对降低，C8芳烃馏分中对二甲苯含量相对提高。
US 4190519公开了一种石脑油改质的组合工艺，石脑油经过分馏得到含C6烷烃的轻石脑油和含甲基环戊烷的较重馏分；较重的石脑油馏分在非临氢条件下与改性的ZSM-5类催化剂接触反应，生成富含芳烃的重整产物；重整产物分馏为轻组分和重组分，重组分去回收芳烃，轻组分与轻石脑油一起在非临氢条件下用ZSM-5类催化剂进行芳构化改质，得到高辛烷值汽油组分。
CN101358147A公开了一种石脑油改质生产清洁汽油的方法，包括将石脑油进行分馏，分离出异戊烷油和脱异戊烷油，将脱异戊烷油在催化剂存在下进行非临氢改质生产清洁汽油和液化气。该方法可提高改质反应的液体收率，增加反应装置的处理量，尤其是将异戊烷油和改质汽油调和后，整体反应的液体收率大幅提高，调和油的芳烃含量大幅降低。
CN104974790A公开了一种石脑油生产高辛烷值汽油的方法，包括：将石脑油加热后通入装填有分子筛吸附剂的吸附分离塔，石脑油中的正构烷烃作为吸附油被吸附，石脑油中的异构烷烃和芳烃不被吸附作为吸余油流出吸附分离塔；吸附分离塔吸附饱和后，切换至脱附流程通过两组吸附分离塔轮流切换实现连续操作；将含正构烷烃的吸附油进行芳构化改质，液体产物与石脑油吸附分离得到的吸余油调和得到高辛烷值汽油调和组分。通过石脑油分离和芳构化改质的工艺组合，能够提高高辛烷值汽油收率，从而提高了石脑油资源的利用效率。
CN1651141A公开了一种适用于移动床工艺技术的小球催化剂的制备方法以及劣质汽油移动床芳构化改质的工艺技术，利用该技术可以将石脑油改质为高辛烷值汽油，汽油收率比固定床芳构化改质技术明显提高。
CN101747933A公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，包括将石脑油和C3～C5的轻烃在含氢气体的存在下，在移动床反应-再生装置的移动床反应区内与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，所述改质反应温度为250～600℃、氢气与石脑油的体积比为20～400。该方法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃转化为高辛烷值的汽油组分和优质液化气，液体产品终馏点和催化剂积炭速率显著降低，催化剂使用寿命延长。
CN103361116A公开了一种生产高辛烷值汽油组分的方法，富含碳四碳五碳六链烷烃的原料与氢气混合先进入装有脱氢催化剂的反应器进行高温烷烃脱氢反应，脱氢产物经过不凝气体分离装置后与氢气混合进入装有芳构化催化剂的反应器进行芳构化，反应后的产物通过分离，分为干气、液化气、汽油组分、柴油组分。该专利大幅度减低C1～C4等低碳烃生成量，提高汽油产率。生产的汽油组分烯烃含量低、非苯芳烃含量高、辛烷值高且符合目前环保要求，柴油组分可以直接使用。
US 6190534公开了一种石脑油选择性改质获得富含芳烃高辛烷值产品的组合工艺。石脑油先在脱氢段与含铂族金属的非酸性、非分子筛的催化剂在脱氢条件下接触反应，得到含烯烃的中间产物；含烯烃的中间产物在芳构化段与含铂族金属的固体酸芳构化催化剂在芳构化条件下接触反应，得到富含芳烃的产品。
CN103834434A和CN103834437A均公开了一种碳四液化气和劣质汽油在固定床反应器中临氢芳构化的两段反应工艺。该反应工艺主要由低温芳构化反应器和异丁烷选择芳构化反应器构成，可以把碳四液化气中烯烃和劣质汽油加工成高辛烷值汽油馏分，同时把剩余富异丁烷液化气经过适当脱异丁烷加工成蒸汽裂解料。两段反应器增加了操作的灵活性，非常有利于保证高辛烷值汽油产品和蒸汽裂解料的质量，并且有利于减少干气和焦炭等副产物。两个反应器都采用临氢条件大大延长了单程运行周期和催化剂的总寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种石脑油改质的方法，本发明的方法可以延长石脑油原料脱氢和改质组合工艺过程的单程运转周期和催化剂的使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油改质的方法，包括将石脑油原料通入串联设置的脱氢反应区和改质反应区，在脱氢反应条件下使所述石脑油原料在所述脱氢反应区与脱氢催化剂接触，并将所得的脱氢产物送入所述改质反应区，在改质反应条件下与改质催化剂接触，将所得改质产物冷却后进行气液分离，得到的液相产物排出装置，气相产物一部分排出，其余返回所述脱氢反应区作为循环气；
当所述改质催化剂的活性下降时，停止通入所述石脑油原料，维持循环气循环条件下，对所述改质催化剂进行活化处理，活化处理温度较停止通入石脑油原料时的改质反应温度提高0-50℃，改质催化剂进行活化处理后，继续通入所述石脑油原料进行反应。
通过上述技术方案，本发明的方法可以有效延长石脑油原料脱氢和改质组合工艺过程中改质催化剂的使用寿命，因而延长组合工艺装置的单程运转周期，提高液体产品收率和辛烷值收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的方法在石脑油原料脱氢和改质组合工艺中，在改质催化剂活性下降时，停止通入石脑油原料，在维持循环气循环的条件下，适当提温对其进行活化处理，然后再通入石脑油重新进行反应。该法在保证液体产物辛烷值的情况下，可以有效除去在反应过程中在改质催化剂中生成的积碳前身物，实现对活性下降的改质催化剂的活化处理，并提高催化剂的稳定性、延长催化剂的使用寿命，从而进一步提高液体产品收率和辛烷值收率。与未采用本发明方法的石脑油原料脱氢和改质组合工艺的单程运转周期相比较，本发明的方法可以使得该工艺的单程运转周期提高50-89％。其中，单程运转周期的结束以脱氢催化剂和/或改质催化剂完全失活需要进行催化剂再生为标准。
一种具体实施方式，可以将石脑油原料送入串联设置的多个固定床反应区，脱氢反应区和/或改质反应区可以为一个独立的固定床反应器或者由一个以上串联的固定床反应器组成。相邻的固定床反应器之间不设置分离单元，来自上游固定反应器的产物直接进入下游相邻的固定床反应器。
另一种实施方式，可以将石脑油原料送入固定床反应器，该固定床反应器内包括串联设置的脱氢反应区和改质反应区，脱氢反应区和改质反应区之间不设置分离单元，来自脱氢反应区的产物混合物直接进入改质反应区。
根据本发明，当改质反应区的改质催化剂活性下降时对改质催化剂进行活化处理，进行活化处理时可以停止石脑油原料的进料，保持气相产物的循环并适当提高温度。本发明判断改质催化剂活性下降需要活化的标准为：在维持改质反应液体产物所需的辛烷值一定时，所需的辛烷值(RON)一般为90-95，当改质反应的温度(T1)较开始反应的初始温度(T0)提高10-30℃，即视为所述改质催化剂活性下降需要活化，此时停止石脑油原料进料，保持循环气循环，提高温度对改质催化剂进行活化处理。(T1-T0)可以表示改质催化剂的活性损失，优选为15-20℃。所述活化处理的温度较停止通入石脑油原料时的改质反应温度提高0-50℃，优选提高10-50℃，进一步优选为20-30℃。所述停止通入石脑油原料时的改质反应温度与T1相同。
根据本发明，对改质催化剂进行活化处理的时间可以在较大的范围内变化，优选为0.5-2小时，更优选为1.0-1.5小时。在上述范围内可以充分对改质催化剂进行活化处理，进一步提高石脑油原料脱氢和改质组合工艺的单程运转周期。
根据本发明，气相产物是氢气和低碳烃类的混合气体，可分为干气和液化气两部分，其中干气的主要成分是氢气和C1-C2烃类，液化气的成分是C3-C4烃类。在进行脱氢反应与改质反应过程中，部分气相产物返回脱氢反应区可以作为稀释、传递的介质，其可降低脱氢催化剂和改质催化剂的积炭速率，同时有助于减少改质反应区改质反应的副反应，提高改质反应的选择性，而且其中所含的液化气组分还可继续参与改质反应，有助于提高液体产品收率。另外，在改质催化剂活化过程中，循环的气相产物还有助于分解催化剂上的积碳前身物，实现催化剂的活化处理。返回脱氢反应区的气相产物占气相产物总量的比例可以在较大的范围内变化，优选为30-90体积％，更优选为60-80体积％。在上述范围内可以有效地实现改质催化剂活化处理，以进一步提高石脑油原料脱氢和改质组合工艺的单程运转周期和催化剂的稳定性，提高液体产品的收率和辛烷值收率。
根据本发明，石脑油原料的脱氢反应为本领域的技术人员所熟知的。脱氢反应条件可以包括：温度为360-480℃，压力为0.1-1MPa，石脑油原料的进料质量空速为2-20h-1，返回脱氢反应区的气相产物与石脑油原料的体积比为(100-1000)：1。优选地，温度为380-440℃，压力为0.3-0.6MPa，石脑油原料的进料质量空速为4-10h-1，返回脱氢反应区的气相产物与石脑油原料的体积比为(200-600)：1。
根据本发明，石脑油原料的改质反应为本领域的技术人员所熟知的。改质反应条件可以包括：温度为280-460℃，压力为0.1-1MPa，石脑油原料的进料质量空速为0.2-5h-1。优选地，温度为300-440℃，压力为0.3-0.6MPa，石脑油原料的进料质量空速为0.4-1.5h-1。
根据本发明，在脱氢反应的条件下，使石脑油原料在脱氢反应区内与脱氢催化剂接触，可以将石脑油原料中的部分环烷烃通过脱氢反应转化为芳烃。这一方面增加了改质液体产品的芳烃含量和辛烷值，另一方面减少了石脑油原料中环烷烃在改质反应过程中的裂解，有效地提高了石脑油改质过程的选择性和液体产品收率。一种具体实施方式，该方法还可以包括：以石脑油原料中环烷烃的总质量为基准，在脱氢反应区中，使20-50质量％的环烷烃转化为芳烃。优选地，使25-50质量％的环烷烃转化为芳烃。对调控环烷烃转化量的方式不做具体限制，例如可以通过检测脱氢反应区反应产物的组成，通过其液体产物中环烷烃和芳烃含量与原料油组成的对比来确定石脑油原料中环烷烃转化为芳烃的情况，并通过调节脱氢反应区的反应温度来控制环烷烃脱氢转化为芳烃的比例。
根据本发明，改质催化剂活化处理结束后，通入石脑油重新开始反应，重新开始反应时，控制改质反应区的温度低于活化处理前停止石脑油进料时改质反应区的温度。一种具体实施方法，该方法还可以包括：改质催化剂进行活化处理后，将其温度降至较停止通入石脑油原料时的改质反应温度低3-10℃后，继续通入所述石脑油原料进行反应。
根据本发明，当对改质反应区的改质催化剂进行活化处理时，所述的脱氢反应区也维持气体循环，同时在石脑油停止进料时，维持脱氢反应区的温度不变。当改质反应区的改质催化剂活化处理完成后，再次通入石脑油，重新进行脱氢和改质组合工艺的反应。
根据本发明，以脱氢催化剂和改质催化剂的总装填量为基准，在脱氢反应区中，脱氢催化剂的装填量可以为5-50质量％，优选为10-25质量％。
一种具体实施方式，本发明所涉及的石脑油原料脱氢和改质组合工艺反应前，可以首先在反应器原位对脱氢催化剂和/或改质催化剂进行干燥脱水的活化处理，干燥脱水的活化处理为本领域的技术人员所熟知的。干燥活化的温度可以为300-500℃，优选400-450℃，压力可以为0.1-1.0MPa，优选为0.3-0.5MPa，气体介质与催化剂体积比可以为(100-1000)：1，干燥活化的时间可以为1-5h。催化剂干燥活化的气体介质为氮气和/或氢气，气体介质纯度可以大于99.8％。
根据本发明，脱氢催化剂可以包括第一载体和以第一载体的干基质量为基准计的含量为0.05-1质量％的VIII族金属和0.1-5质量％的氯。优选地，脱氢催化剂中VIII族金属为铂，VIII族金属的含量为0.3-0.8质量％，氯的含量为0.6-1.2质量％。
根据本发明，改质催化剂可以包括95-99.9质量％的第二载体和0.1-5.0质量％的金属氧化物；金属氧化物可以选自氧化锌、氧化锑、混合稀土氧化物、氧化铋、氧化钼和氧化镓中的一种或几种，其中，所述混合稀土氧化物可以包括20-40质量％的氧化镧、40-60质量％的氧化铈、10-18质量％的氧化镨和2-10质量％的氧化钕。第二载体可以包括50-80质量％的HZSM-5分子筛和20-50质量％的γ-Al2O3，HZSM-5分子筛的硅铝比为30-200，优选为30-100。优选地，改质催化剂用正己烷裂解反应测定的裂解活性α值为20～70(α值的测定方法采用RIPP 89-90(恒温法测定酸性催化剂的α值)的试验方法进行测定(具体方法见杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，1990年版，P255-256)。可以采用本领域的技术人员所熟知的方法制备脱氢催化剂和改质催化剂，例如可以用常规的挤条、滴球或滚球的方法使催化剂成型，再用浸渍法引入金属活性组分。
根据本发明，当脱氢催化剂和/或改质催化剂严重失活不能再通过本发明的方法进行活化处理时，可以通过再生恢复其活性并反复使用。催化剂再生可以在反应原位进行，可以采用含氧的惰性气体作为再生介质，通过烧除催化剂上的积炭恢复其活性。其中，再生介质氧含量可以为0.5-5％，再生温度可以为350-500℃，压力可以为0.1-1.0MPa，再生介质与催化剂的体积比可以为(200-1000)：1。再生方式可据实际需求选用固定床反应器的几种常规模式，例如采用单反应***的反应和再生间歇进行，或者采用双反应***的反应和再生切换进行，也可采用多反应器轮流切换再生的循环再生方式。
根据本发明，石脑油原料的初馏点可以为40-90℃，终馏点可以为120-210℃，环烷烃含量可以为15-50质量％，优选地环烷烃含量为20-40质量％，石脑油原料可以含有C5-C12的烃类。石脑油原料可以经过脱除硫、氮等杂质的常规预加氢精制，或经过浅度的预精制处理，或不经过任何预精制处理，硫含量可以不大于300μg/g，氮含量可以不大于5μg/g。优选地，硫含量可以不大于200μg/g，氮含量可以不大于2μg/g。
根据本发明，石脑油原料可以选自直馏汽油、加氢裂化汽油、催化裂化汽油、加氢焦化汽油、重整拔头油、重整抽余油、凝析油、裂解汽油和裂解汽油抽余油中的至少一种。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例和对比例中，辛烷值收率＝液体产品辛烷值×液体产品收率。
本发明实施例和对比例中改质催化剂相对稳定性的计算方法为：实施例或对比例催化剂单程周期运转时间/基准的催化剂单程周期运转时间(将对比例的改质催化剂相对稳定性设定为1，其余实施例以对比例的改质催化剂单程周期运转时间为基准)。
液体产品的组成采用岛津GC-2010AF色谱仪分析，具体分析条件为：载气N2，毛细管石英柱，FID检测器；进样分流器温度180℃，初始温度36℃，终温200℃，气化室和检测器温度180℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量。
液体产品的辛烷值采用Waukesha公司的CFR-1辛烷值检测机检测。
实施例1
制备脱氢催化剂。
取100克(干基95克)γ-Al2O3载体作为第一载体，测定其饱和吸水量为82mL，用预定量的氯铂酸、盐酸配成140mL浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.5质量％、Cl 1.9质量％(均相对于氧化铝干基质量)，浸渍液与载体体积比为1.05：1。将载体分置于烧瓶中，在0.085MPa压力下引入浸渍液，30℃旋转浸渍3小时，旋转线速度为0.10米/秒，然后减压下干燥，再在干燥空气中于500℃、气/固体积比700：1的条件下焙烧4小时。上述方法制得的催化剂以干基氧化铝载体为基准计含0.5质量％的Pt，1.0质量％的Cl。
实施例2
制备改质催化剂。
(1)制备第二载体
取120克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HZSM-5分子筛粉末(上海华亨化工厂生产)，80克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，氧化铝含量为76质量％)，搅拌均匀后，加入4毫升浓度为40质量％的硝酸和100毫升去离子水充分捏合，挤成直径为2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2-3毫米的颗粒，再于570℃焙烧4小时。
(2)制备催化剂
取上述第二载体100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中以氧化物计含31质量％的氧化镧、51质量％的氧化铈、14质量％的氧化镨和4质量％的氧化钕)的水溶液在80℃浸渍2小时，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时。将制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至580℃，然后在此温度下改通水蒸汽处理5小时，总进水量为400克，再通入干空气吹扫降温。
本实例制得的催化剂含0.43质量％的混合稀土氧化物(X射线荧光法分析)和余量的第二载体，所述第二载体中含64.6质量％的HZSM-5分子筛、35.4质量％的γ-Al2O3，α值为30。
对比例
按常规的脱氢和改质组合工艺的方法对石脑油原料进行改质。
在实验室固定床四反应器绝热中型试验装置(该装置4个反应器串联布置，前三个反应器的出口设置在线色谱仪，可实时检测反应器出口产物的组成，装置配备了气体循环压缩机)的前两个反应器内装填催化剂，催化剂总装填量120g，其中第一反应器装填15g实施例1制备的脱氢催化剂作为脱氢反应区，第二反应器装填105g实施例2制备的改质催化剂作为改质反应区。
在装置内对脱氢催化剂和改质催化剂进行反应前的脱水活化处理，活化介质为氮气，在压力0.4MPa、氮气与催化剂体积比500：1、反应器入口温度400℃的条件下活化2h。
将表1所示的混合石脑油引入第一反应器，在脱氢的反应条件下与脱氢催化剂接触进行脱氢反应，并控制石脑油中35-40质量％的环烷烃转化为芳烃(在线色谱仪检测，调节第一反应器入口温度)，第一反应器的脱氢产物混合物进入第二反应器，在改质反应条件下与改质催化剂接触进行改质反应，以液体产品的研究法辛烷值(RON)90为目标调节第二反应器入口温度。改质反应产物经冷却分离后得到气相产物和液相产物，使80体积％的气相产物返回第一反应器。液相产物和剩余的气相产物进入产品吸收-稳定***，得到优质汽油调和组分(液体产品)和优质液化气组分。
上述两个反应区的反应压力0.4MPa，石脑油的总进料量100g/h，总质量空速0.83h-1，相对于第一反应器的进料质量空速为6.66h-1，相对于第二反应器的进料质量空速为0.95h-1；第一反应器初始反应温度380℃，第二反应器初始反应温度350℃，在实验运转过程中逐步提高第二反应器温度来保证液体产品研究法辛烷值(RON)90的控制目标，最终在第二反应器温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验；实验过程中返回第一反应器的气相产物与石脑油进料的体积比为280。反应过程循环气组成分析数据见表2，具体反应结果见3。
实施例3
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为368℃(T1)时，较初始反应温度350℃(T0)提高18℃(T1-T0＝18℃)，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环。将改质反应器(第二反应器)的温度提高至388℃并恒定1h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至360℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以360℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应区的改质温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验，反应结果见表3。
实施例4
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为368℃时，较初始反应温度350℃(T0)提高18℃，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环。将改质反应器的温度提高至418℃并恒定1h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至360℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以360℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应器反应温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验，反应结果见表3。
实施例5
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为368℃时，较初始反应温度350℃(T0)提高18℃，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环，维持改质反应器的温度为368℃并恒定1h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至363℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以363℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应器反应温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验，反应结果见表3。
实施例6
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为368℃时，较初始反应温度350℃(T0)提高18℃，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环，将改质反应器的温度提高至388℃恒定2h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至360℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以360℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应器反应温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验。反应结果见表3。
实施例7
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为368℃时，较初始反应温度350℃(T0)提高18℃，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环。将改质反应器的温度提高至388℃恒定0.5h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至360℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以360℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应器反应温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验，反应结果见表3。
实施例8
采用对比例的方法对石脑油原料进行改质，不同之处在于，当改质反应区的改质反应的温度为395℃时，较初始反应温度350℃(T0)提高45℃，视为改质催化剂活性下降，停止石脑油原料进料，维持载气循环。将改质反应器的温度提高至415℃并恒定1h，对改质催化剂进行活化处理。改质催化剂活化处理时，脱氢反应区同时停止进料，维持第一反应器温度不变。改质催化剂活化处理结束后降低改质反应器温度至386℃，重新引入石脑油原料进行脱氢和改质组合工艺的反应，然后以386℃为改质催化剂第一次活化处理后进行反应的初始反应温度，按上述方法重复反应、活化步骤，直至改质反应器反应温度升至435℃时提温效果变差，液体产品RON达不到90时，停止实验，反应结果见表3。
表1
Figure BDA0002243202160000151
表2
组分 含量，体积％
H<sub>2</sub> 78.85
甲烷 0.49
乙烯 0.10
乙烷 0.29
丙烯 0.27
丙烷 11.21
碳四烯烃 0.25
碳四烷烃 6.81
碳五烷烃 0.90
碳五以上烃类 0.83
表3
Figure BDA0002243202160000161
与常规的脱氢和改质组合工艺方法比较，在液体产品辛烷值相当的情况下，采用本发明的方法进行石脑油改质时，催化剂的相对稳定性大幅度提高，单程反应时间延长。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (12)

1.一种石脑油改质的方法，包括将石脑油原料通入串联设置的脱氢反应区和改质反应区，在脱氢反应条件下使所述石脑油原料在所述脱氢反应区与脱氢催化剂接触，并将所得的脱氢产物送入所述改质反应区，在改质反应条件下与改质催化剂接触，将所得改质产物冷却后进行气液分离，得到的液相产物排出装置，气相产物一部分排出，其余返回所述脱氢反应区作为循环气；
在维持改质反应液体产物所需的辛烷值一定时，改质反应的温度较开始反应的初始温度提高10-30℃时，所述改质催化剂的活性下降；当所述改质催化剂的活性下降时，停止通入所述石脑油原料，维持循环气循环条件下，对所述改质催化剂进行活化处理，活化处理温度较停止通入石脑油原料时的改质反应温度提高10-50℃，改质催化剂进行活化处理后，继续通入所述石脑油原料进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述改质催化剂进行活化处理的时间为0.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，返回所述脱氢反应区的所述气相产物占气相产物总量的30-90体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应条件包括：温度为360-480℃，压力为0.1-1MPa，所述石脑油原料的进料质量空速为2-20h-1，返回所述脱氢反应区的气相产物与所述石脑油原料的体积比为(100-1000)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质反应条件包括：温度为280-460℃，压力为0.1-1MPa，所述石脑油原料的进料质量空速为0.2-5h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：以所述石脑油原料中环烷烃的总质量为基准，在所述脱氢反应区中，使20-50质量％的环烷烃转化为芳烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：改质催化剂进行活化处理后，将其温度降至较停止通入石脑油原料时的改质反应温度低3-10℃后，继续通入所述石脑油原料进行反应。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱氢催化剂和所述改质催化剂的总装填量为基准，在所述脱氢反应区中，所述脱氢催化剂的装填量为5-50质量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢催化剂包括第一载体和以干基第一载体为基准计的含量为0.05-1质量％的VIII族金属和0.1-5质量％的氯。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改质催化剂包括0.1-5质量％的金属氧化物和95-99.9质量％的第二载体；所述金属氧化物选自氧化锌、氧化锑、混合稀土氧化物、氧化铋、氧化钼和氧化镓中的一种或几种，所述第二载体包括50-80质量％的HZSM-5分子筛和20-50质量％的γ-Al2O3。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油原料的初馏点为40-90℃，终馏点为120-210℃，环烷烃含量为15-50质量％，所述石脑油原料含有C5-C12的烃类，硫含量不大于200μg/g，氮含量不大于5μg/g。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油原料选自直馏汽油、加氢裂化汽油、催化裂化汽油、加氢焦化汽油、重整拔头油、重整抽余油、凝析油、裂解汽油和裂解汽油抽余油中的至少一种。
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