CN114456155A - 一种以氮杂苯为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以氮杂苯为核心的化合物及其应用，属于半导体技术领域。该化合物结构如通式(1)所示，其具有氮杂苯和芴类结构，刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种以氮杂苯为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以氮杂苯为核心的化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的包括发光层的有机功能层，其中有机功能层是在阴极和阳极之间各层的总称。此外，在阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移。载流子(例如，空穴和电子)在发光层中复合并产生激子。根据量子力学原理，有机金属化合物材料作为掺杂材料可以实现100％的内量子产率。
尽管如此，对于三线态发光的磷光OLED，在器件电压、电流效率以及寿命方面仍然有改进的需求。尤其是对发光层中的主体和掺杂材料提出了更高的要求。其中，主体材料的性能通常会较大程度地影响有机电致发光器件的上述关键性能。
根据现有技术，咔唑类衍生物通常用作磷光掺杂的空穴型主体材料，三嗪类衍生物通常用作磷光掺杂的电子型主体材料。电子型主体材料的性能对有机电致发光器件的上述关键性能会产生显著影响，现有的电子型主体材料在器件电压、效率，尤其是器件寿命上均有改善的需求。本发明提供具有低电压、高效率，尤其是更长寿命的电子型主体替代材料。
对于磷光OLED，发光层使用单一主体通常会导致空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重且寿命缩短。本发明还提供两种主体材料的组合，可有效解决上述单主体器件的不足。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以氮杂苯为核心的化合物及其应用。本发明化合物具有氮杂苯和芴类结构，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明申请的技术方案如下：
一种以氮杂苯为核心的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure BDA0003332291260000011
Figure BDA0003332291260000021
通式(1)中，R1表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的氮杂苯基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
L表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基；
Z1-Z3分别独立的表示为N或CH；且Z1-Z3表示为N的个数为2或3；
X表示为O或S；
*1、*2所示位点通过L1-L4任意相邻的两个位点并环连接；虚线表示单键存在或不存在；
R3表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure BDA0003332291260000022
Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、C1-C10的烷基或C6-C30芳基；
所述“取代或未取代”的取代基任选自氘、氚、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C6-C20芳基、有一个或多个杂原子的C2-C20杂芳基的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
优选方案，所述化合物结构如通式(2-1)-通式(2-6)中任一种所示：
Figure BDA0003332291260000023
Z1-Z3、R1、R3、L、X和虚线的含义同上述的限定。
优选方案，所述L表示为单键或亚苯基；Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或联苯基；
所述“取代或未取代”的取代基任选自氘、氚、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基或吡啶基中的一种或多种。
优选方案，所述化合物具体结构为以下结构中的任一种：
Figure BDA0003332291260000031
Figure BDA0003332291260000041
Figure BDA0003332291260000051
Figure BDA0003332291260000061
Figure BDA0003332291260000071
Figure BDA0003332291260000081
Figure BDA0003332291260000091
Figure BDA0003332291260000101
Figure BDA0003332291260000111
Figure BDA0003332291260000121
一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有所述的以氮杂苯为核心的化合物。
优选方案，所述功能层包括发光层，所述发光层含有所述的以氮杂苯为核心的化合物。
优选方案，所述功能层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料含有所述的以氮杂苯为核心的化合物。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)、化合物中π共轭效应和刚性平面使得其LUMO分布充分离域，从而有很强的电子传输能力、高的辐射跃迁速率，良好的激发态稳定性；高的电子传输速率能够降低器件的起始电压，高的辐射跃迁速率和良好的激发态稳定性有助于提高器件的效率和寿命；
(2)、芴类基团的引入增加了分子的不对称性，能够降低分子的结晶性；
(3)、本发明提供的化合物具有深的HOMO和LUMO能级以及高电子迁移率，较高的T1能级能保证主客体之间的能量传递效率，故可以作为电子型发光主体材料使用；
(4)、本发明化合物基团刚性较强，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点，具有高的玻璃化温度及热稳定性，所以，本发明化合物应用于OLED器件时，可保持材料成膜后的膜层稳定性，提高OLED器件使用寿命。本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡层，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层，11为CPL层。
具体实施方式
本文中使用的C6-C30芳基是指包括具有6个至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团，本文使用的C6-C30亚芳基指包括具有6个至30个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的二价基团。C6-C30芳基的非限制性示例可以包括苯基、联苯基、菲基、联三苯基、萘基等。C6-C30亚芳基的非限制性示例可以包括亚苯基、亚联苯基、亚菲基、亚联三苯基、亚萘基等。当C6-C30芳基和/或C6-C30亚芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。
在本文中，使用的C6-C20芳基是指包括具有6个至20个作为成环原子的碳原子的碳环芳族体系的单价基团。C6-C20芳基的非限制性示例可以包括苯基、联苯基、菲基、联三苯基、萘基等。当C6-C20芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。
在本文中，所使用的C2-C20杂芳基是指包括具有作为成环原子的从N、O和S中选择的至少一个杂原子和2个至20个碳原子的碳环芳族体系的单价基团。C2-C20杂芳基的非限制性实例可以包括吡啶基、噁二唑基、三嗪基、嘧啶基、呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噁唑基、双苯并噁唑基、咔唑基、N-苯基咔唑基等。当C2-C20杂芳基包括两个或更多个环时，这些环可以彼此稠合。
在本文中，C1-C20烷基是指具有1至20个碳原子且可为支链或直链的饱和脂族烃的基团。C1-C20烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、己基等。在这些烷基中，特别优选C1-C4烷基。
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润股份有限公司。
实施例1:化合物2的合成
Figure BDA0003332291260000141
在烧瓶中，将原料A1(20mmol)、原料B1(24mmol)、Pd(PPh3)4(1.0mmol)及K2CO3(55mmol)溶解于甲苯、乙醇及H2O的混合剂中之后，使混合物在120℃下回流24小时。在反应完成之后，有机层用乙酸乙酯萃取、干燥并且用柱色谱法分离以得到化合物2(收率：45.3％)。
原料A1的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000142
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料a1，0.01mol原料b1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，0.03mol叔丁醇钠，回流反应12小时，取样点板，显示无胺基化合物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液为氯仿：正己烷＝30:70(体积比))，得到中间体c1；元素分析结构(C21H13BrN4)；测试值：C,62.88；H,3.27；Br,19.90；N,13.96。MS(M+)：400.14。
将0.02mol中间体c1、0.024mol联硼酸频那醇酯、0.6mmol 1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、60mmol乙酸钾和79ml甲苯在回流下反应16小时，冷却，加入26ml水，搅拌30分钟，分离出有机相，通过硅藻土过滤，随后将有机溶剂蒸掉，所得粗品在庚烷/甲苯中重结晶，得到原料A1，纯度99.83％，收率81.4％；元素分析结构(C27H25BN4O2)；MS(M+)：448.21。
原料A8的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000151
氩气氛下，将0.015mol原料a8、0.015mol原料b8、0.3mmol四(三苯基膦)钯、43ml甲苯、21ml碳酸钠水溶液(2M)加入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到中间体c8；元素分析结构(C39H25BrN4)；测试值：C,74.40；H,4.00；Br,12.70；N,8.95。MS(M+)：628.41。
将0.02mol中间体c8、0.024mol联硼酸频那醇酯、0.6mmol 1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、60mmol乙酸钾和79ml甲苯在回流下反应16小时，冷却，加入26ml水，搅拌30分钟，分离出有机相，通过硅藻土过滤，随后将有机溶剂蒸掉，所得粗品在庚烷/甲苯中重结晶，得到原料A8，纯度99.90％，收率80.3％。元素分析结构(C45H37BN4O2)；MS(M+)：676.44。
制备本发明化合物所用到的原料A的制备方法与原料A1和原料A8的制备方法类似。
原料B1的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000152
向圆底烧瓶中，添加95mmol的原料n1，112mmol的1-溴-2-碘苯，并且添加320ml甲苯以溶解，然后加入117ml溶解有141.5mmol碳酸钾的水溶液，并搅拌，向其中加入0.95mmol四三苯基膦钯，并将混合物在氮气氛下回流搅拌12小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取，萃取液经硫酸镁干燥并过滤，并将滤液减压浓缩。用正己烷/二氯甲烷(9∶1的体积比)通过硅胶柱色谱法纯化产物，得到中间体s1。
在圆底烧瓶中，加入70mmol中间体s1，加入200ml无水***使其溶解，冷却至-78℃，在氮气氛下搅拌，向其中缓慢加入31ml(78mmol)的2.5M正丁基锂正己烷溶液，然后在-78℃在氮气氛下搅拌2小时，向其中缓慢加入溶解在100ml无水四氢呋喃中的70mmol的二苯甲酮，然后在室温和氮气氛下搅拌8小时，将反应溶液冷却至0℃，向其中加入1.0M氯化铵水溶液250ml，用***萃取，将有机层用硫酸镁干燥，过滤，并将滤液减压浓缩。用硅胶柱色谱分离残余物，用10％乙酸乙酯/正己烷溶液洗脱，得到中间体p1。
将60mmol中间体p1加入圆底烧瓶中，加入无水236ml二氯甲烷使其溶解，冷却至0℃，并在氮气氛下搅拌，向其中缓慢加入57.4mmol的三氟化硼二乙基醚，然后在室温下在氮气氛下搅拌4小时。将反应溶液冷却至0℃，加入少量蒸馏水以终止反应，然后加入60ml1.0M碳酸氢钠水溶液，用二氯甲烷萃取，萃取液经硫酸镁干燥，过滤，并将滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱法用正己烷/二氯甲烷(9∶1的体积比)纯化产物，得到原料B1作为目标化合物。
原料B2的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000161
涉及到的反应类型同原料B1的制备。
原料B3的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000162
涉及到的反应类型同原料B1的制备。
原料B4的制备方法如下：
Figure BDA0003332291260000171
涉及到的反应类型同原料B1的制备。
其他原料B的制备涉及到原料如下表1所示：
表1
Figure BDA0003332291260000172
Figure BDA0003332291260000181
以下制备实施例2-18涉及到的反应类型同制备实施例1，同一反应物在不同的制备实施例中出现采用了不同的代号表示，制备实施例1-18涉及到的原料A和B及制备的化合物的测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003332291260000182
Figure BDA0003332291260000191
Figure BDA0003332291260000201
Figure BDA0003332291260000211
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行物化性质的测试，检测结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003332291260000212
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS-3)测试，测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度，可应用于提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明的有机化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，使得可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压。本发明的有机化合物具有较高的T1能级，作为主体材料可以保证主客体之间的能量传递效率。因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的发光层后，可有效降低器件电压以及提高器件使用寿命。
以下通过器件实施例1-36和器件比较例1-8详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-36以及器件比较例1-8与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀HT-1和P-1作为空穴注入层3，膜厚为10nm，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀HT-1作为空穴传输层4，厚度为130nm。随后蒸镀EB-1作为电子阻挡层5，厚度为40nm。上述电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为6％(质量比)，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀CP-1作为CPL层11，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。
器件实施例2-18、器件比较例1-4的制备方法与器件实施例1相同，不同的是采用表1中的化合物作为主体材料；器件实施例19-36、器件比较例5-8的制备方法与器件实施例1相同，不同的是采用表1中的化合物和GH2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，三者的质量比为表1中的化合物:GH2:GD-1＝47:47:6(质量比)。
相关材料的分子结构式如下所示：
Figure BDA0003332291260000221
Figure BDA0003332291260000231
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4所示；所得器件的电压、电流效率、颜色和20mA/cm2下的LT95寿命的测试结果如表5所示。
表4
Figure BDA0003332291260000232
Figure BDA0003332291260000241
Figure BDA0003332291260000251
表5
Figure BDA0003332291260000252
Figure BDA0003332291260000261
Figure BDA0003332291260000271
注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm2条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试***(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试***为日本***技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在20mA/cm2下，器件亮度衰减到95％所用时间。
由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-8相比，本发明的有机发光器件无论是在器件效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。同时，本发明的有机发光器件电压相对于已知材料的OLED器件相比有所降低。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以氮杂苯为核心的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
Figure FDA0003332291250000011
通式(1)中，R1表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的氮杂苯基、取代或未取代的氮杂二苯并呋喃基、取代或未取代的氮杂咔唑基中的一种；
L表示为单键、取代或未取代的C6-C30亚芳基；
Z1-Z3分别独立的表示为N或CH；且Z1-Z3表示为N的个数为2或3；
X表示为O或S；
*1、*2所示位点通过L1-L4任意相邻的两个位点并环连接；虚线表示单键存在或不存在；
R3表示为通式(3)或通式(4)所示结构；
Figure FDA0003332291250000012
Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、C1-C10的烷基或C6-C30芳基；
所述“取代或未取代”的取代基任选自氘、氚、卤素原子、氰基、C1-C20的烷基、C6-C20芳基、有一个或多个杂原子的C2-C20杂芳基的一种或多种；
所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(2-1)-通式(2-6)中任一种所示：
Figure FDA0003332291250000013
Figure FDA0003332291250000021
Z1-Z3、R1、R3、L、X和虚线的含义同权利要求1中的限定。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L表示为单键或亚苯基；Ra、Rb、Rc、Rd分别独立的表示为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基或联苯基；
所述“取代或未取代”的取代基任选自氘、氚、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、萘啶基、二联苯基、三联苯基或吡啶基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具体结构为以下结构中的任一种：
Figure FDA0003332291250000022
Figure FDA0003332291250000031
Figure FDA0003332291250000041
Figure FDA0003332291250000051
Figure FDA0003332291250000061
Figure FDA0003332291250000071
Figure FDA0003332291250000081
Figure FDA0003332291250000091
Figure FDA0003332291250000101
Figure FDA0003332291250000111
Figure FDA0003332291250000121
5.一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有权利要求1～4任一项所述的以氮杂苯为核心的化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～4任一项所述的以氮杂苯为核心的化合物。
7.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层包括主体材料和客体材料，主体材料含有权利要求1～4任一项所述的以氮杂苯为核心的化合物。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求5～7任一所述的有机电致发光器件。
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