CN114621203B - 一种含酮的tadf有机化合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含酮的TADF有机化合物及其应用，属于半导体技术领域。本发明提供的TADF有机化合物的结构如通式(1)或通式(2)所示：本发明提供TADF材料是具有空间CT特性的结构，具有快速的反系间窜跃速率与高荧光量子产率，作为OLED发光器件的发光层材料使用时，可产生TADF效果，能够有效的降低器件的电压，提高器件的发光效率，延长器件的寿命。

Description

一种含酮的TADF有机化合物及其应用

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其是涉及一种含酮的TADF有机化合物及该有机化合物作为发光层制备的有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。

OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机发光功能层，各种不同功能的材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机发光功能层中的正负电荷时，正负电荷会进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

OLED的发光层材料的开发及使用前后共经历了三个主要阶段，第一阶段以荧光发光机制为主，第二阶段以磷光发光机制为主，第三阶段运用TADF材料作为发光层材料，有效的利用三线态激子从而提升器件的发光效率。TADF材料发展至今，在发光层中有丰富的应用，且其结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。

理论上，TADF材料可以通过三线态到单线态的反系间窜跃，实现100％的激子利用率，但在实际应用充当主体或者掺杂的过程中，器件效果不佳，其主要仍然存在如下问题：(1)由于TADF材料设计要求较小的S1-T1带隙，快速的反系间窜跃速率(较短的延迟发光寿命)与高荧光量子产率难以兼得；(2)由于较强的CT效应，TADF材料存在随比例不同而导致的光谱不稳定现象。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含酮的TADF有机化合物及其应用。本发明含酮的TADF材料是具有空间CT特性的结构，具有快速的反系间窜跃速率与高荧光量子产率，作为OLED发光器件的发光层材料使用时，可产生TADF效果，能够有效的降低器件的电压，提高器件的发光效率，延长器件的寿命。

本发明的技术方案为：

一种含酮的TADF有机化合物，所述TADF有机化合物的结构如通式(1)或通式(2)所示：

通式(1)中，R₁、R₂分别独立地表示为氢原子、通式(3)或通式(4)所示结构，且R₁、R₂有且只有一个表示为氢原子；

通式(2)中，R₃表示为通式(3)或通式(4)所示结构；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄每次出现相同或不同地表示为氮原子或C(R)，相邻R可以键结成环；R每次出现相同或不同的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤原子、氰基、C_1-10的烷基、取代或未取代的C_6-30芳基、取代或未取代的C_2-30杂芳基中的一种；

L₁、L₂、L₃、L₄分别独立的表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基、取代或未取代的C_2-30亚杂芳基中的一种；

R₄表示为取代或未取代的C_6-30的芳基、取代或未取代的C_2-30的杂芳基；

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氕原子、氘原子、氚原子、氰基、卤素、C_1-10烷基、C_6-30芳基、C_2-30杂芳基中的一种或几种；

所述杂芳基、亚杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子、氮原子中的一种或几种。

优选方案，所述TADF有机化合物的结构如通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)所示：

其中Z₁、Z₂、R₁-R₃、L₁、L₂的定义同前文所述。

优选方案，所述C_6-30芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、二联苯基、三联苯基、二甲基芴基或二苯基芴基；

所述C_2-30杂芳基表示为吡啶基、咔唑基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9-二甲基芴基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、恶唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基中的一种；

所述C_6-30亚芳基为亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚二联苯基、亚三联苯基、亚二甲基芴基或亚二苯基芴基；

所述C_2-30亚杂芳基表示为亚吡啶基、亚咔唑基、亚呋喃基、亚嘧啶基、亚吡嗪基、亚哒嗪基、亚噻吩基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚9,9-二甲基芴基、亚N-苯基咔唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚萘啶基、亚恶唑基、亚咪唑基、亚苯并恶唑基、亚苯并咪唑基中的一种；

所述C_1-10烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基中的一种。

优选方案，所述TADF有机化合物的具体结构为以下结构中的任一种：

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一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及他们之间的有机发光功能层，所述有机发光功能层含有所述的TADF有机化合物。

所述有机发光功能层包括发光层，所述发光层包含所述的TADF有机化合物。

一种照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

(1)具有高效的TADF特性，能充分的利用三线态能量提升器件的发光效率；

(2)具有较短的延迟寿命，三线态激子存在时间短，有效减小主体材料的三线态激子猝灭延长器件的寿命；

(3)具有较好的光谱稳定性，本发明材料作为敏化剂时，可以确保能量有效传递到掺杂材料；

(4)具有较高的PLQY，本发明材料作为敏化剂时，可以有效提升器件的效率。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

图中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。

实施例1.化合物2的制备：

(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-1，0.012mol原料B-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol P(t-Bu)₃，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，反应24小时，取样点板，确认反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-1；LC-MS：测定值：444.24([M+H]⁺)；理论值：443.11；

(2)在三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料C-1溶于四氢呋喃中，冷却至-78℃，然后向反应体系中加入8ml 1.6mol/L正丁基锂的四氢呋喃溶液，在-78℃下反应3h后加入0.013mol硼酸三异丙酯，反应2h，然后将反应体系升至0℃，加入10ml 2mol/L盐酸溶液，搅拌3h，反应完全，加入***萃取，萃取液加入无水硫酸镁干燥，旋蒸，用乙醇溶剂重结晶，得到中间体II-1；LC-MS：测定值：241.35([M+H]⁺)；理论值：240.06；

(3)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-1，0.012mol中间体II-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，0.03mol K₂CO₃水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体I-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物2。

实施例3.化合物44的制备：

(1)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-3，0.012mol原料B-3，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，0.03mol K₂CO₃水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无原料A-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体I-3；LC-MS：测定值：520.30([M+H]⁺)；理论值：519.14；

(2)在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-3，0.012mol中间体II-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，0.03mol K₂CO₃水溶液(2M)，加热回流反应15小时，取样点板，显示无中间体I-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物44。

参照实施例1或实施例3制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的中间体A、中间体B和原料C；

表1

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本发明中以上各实施例化合物的核磁共振氢谱数据如表2所示：

表2

ref-1可直接通过商业购买获得。

ref-2可以根据本领域技术人员已知的方法合成，例如记载于申请号为CN106467483A的专利申请中的方法，这些专利申请在此以引证的方式纳入本文，制备对比材料：ref-2。

本发明化合物在发光器件中可作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行能级、△Est、瞬态寿命、PLQY以及光谱的测试，结果如表3所示。

表3

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注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/L的甲苯溶液；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS-3)测试，测试为大气环境；S1由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5mol/L的甲苯溶液，△Est＝S1-T1；PLQY和τ由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试；光谱变化由纯膜发光峰减去3％掺杂于CBP的共混膜发光峰所得，测试由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。

由上表数据可知，本发明的化合物具有合适的能级以及合适的三线态能量，可应用于OLED器件的发光层作为主体；本发明的有机化合物具有较高的热稳定性，较短的延迟荧光寿命，在应用于OLED器件后，使得其作为发光层材料使用时具有较高效率和较长的寿命。

下面将通过器件实施例1-12和器件比较例1-2详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层材料的应用效果。本发明器件实施例2-12、器件比较例1-2与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变；各器件每层组成如表4所示，各器件的性能测试结果如表5所示。

器件实施例1

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为第一主体，化合物2作为第二主体，GD-1作为绿光掺杂，CBP和化合物2、GD-1质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表4所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。

表4

表5

注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm²条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试***(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试***为日本***技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是在20mA/cm²下，器件亮度衰减到95％所用时间。

由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在器件效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。同时，本发明的有机发光器件电压相对于已知材料的OLED器件相比有所降低。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不偏离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替代，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种含酮的TADF有机化合物，其特征在于，所述TADF有机化合物的结构如通式(5)、通式(6)、通式(7)或通式(8)所示：

通式(5)、通式(6)中，R₁、R₂分别独立地表示为氢原子、通式(3)或通式(4)所示结构，且R₁、R₂有且只有一个表示为氢原子；

通式(7)、通式(8)中，R₃表示为通式(3)或通式(4)所示结构；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄每次出现相同或不同地表示为C(R)；R每次出现相同或不同的表示为氢原子、氘原子、氰基、取代或未取代的C_6-30芳基中的一种；

L₁、L₂、L₃、L₄分别独立的表示为单键、取代或未取代的C_6-30亚芳基中的一种；

R₄表示为取代或未取代的C_6-30的芳基；

“取代或未取代的”上述基团的取代基任选自：氘原子、氰基、C_6-30芳基中的一种或几种；

所述C_6-30芳基为苯基、萘基、二联苯基；

所述C_6-30亚芳基为亚苯基、亚萘基、亚二联苯基。

2.根据权利要求1所述的TADF有机化合物，其特征在于，所述TADF有机化合物的具体结构为以下结构中的任一种：

3.一种有机电致发光器件，包括阳极与阴极，以及他们之间的有机发光功能层，其特征在于，所述有机发光功能层含有权利要求1-2任一项所述的TADF有机化合物。

4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，所述有机发光功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层包含权利要求1-2任一项所述的TADF有机化合物。

5.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括如权利要求3或4所述的有机电致发光器件。