CN113463131B - 一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用。本发明公开了一种铜单原子催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，扩展性好，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。而且该制得方法制备得到的铜原子催化剂对二氧化碳还原甲烷具有较高的选择性和电流密度。

Description

一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料的快速消耗导致环境负担和能源危机。过量的人为二氧化碳排放是一个重大问题，因为它加速了气候变化、海洋酸化、作物减产、动物物种灭绝以及对人类健康的损害。去除大气中过量的二氧化碳，特别是利用可再生能源将二氧化碳转化为燃料，目前是一项全球性的研究工作。为此，通过电化学、生化、光化学、热化学和水热还原二氧化碳等不同方法控制和最大限度地减少二氧化碳的排放，以转化为各种有价值的化合物，同时产生能源，是解决这一挑战的关键任务之一。使用可再生能源通过电化学的方法将二氧化碳转化为具有高附加值的化学工业品不仅能对二氧化碳的资源化利用，实现碳循环同时还能对低效的可再生能源进行有效利用。过去三十年来，研究人员已经确定了几种能够在水溶液中电化学减少二氧化碳的材料，但没有一种材料的效率和稳定性足以实际使用。多晶铜是目前唯一能够将二氧化碳还原为多种有价值碳氢化合物的金属，因此一直是二氧化碳还原研究的热点。然而多晶铜催化二氧化碳还原的产物种类多达十几种，因此每种产物的选择性都很低，这显然无法达到工业催化剂的水平。因此众多研究者围绕多晶铜而开展了许多工作，包括形貌调控，颗粒尺寸，多金属合金，分子修饰等，从而希望能够提高二氧化碳还原产物的选择性和电流密度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铜单原子催化剂及其制备方法与应用，该铜原子催化剂的制备方法简单，且制得的铜原子催化剂对二氧化碳还原甲烷具有较高的选择性和电流密度。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种铜单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将铜源、还原剂和水进行混合，使溶液呈淡蓝色透明溶液；
步骤2：向淡蓝色透明溶液中加入封盖剂进行混合，再加入碳粉进行混合，然后进行加热，酸洗后得到铜单原子催化剂。
本发明步骤1中，所述铜源选自CuCl2•2H2O、无水CuCl2和CuSO4中的一种或两种以上；
所述还原剂为葡萄糖和/或1,2-十六烷二醇，优选为葡萄糖，因为葡萄糖成本较低，并且无毒；所述还原剂用于将铜离子还原成金属铜 ，并对形貌起到诱导作用；
所述铜源与所述还原剂的摩尔比为1:10~1:20；
所述淡蓝色透明溶液中所述铜源的浓度为10mM~30mM，所述还原剂浓度为10~50mM。
本发明步骤2中，所述封盖剂为十六烷胺和/或油胺，优选为十六烷胺，其中十六烷胺成本较低，同等情况用量更少，并且毒性小；所述封盖剂用于控制随后长出的铜纳米晶的大小，使其能够以较小的尺寸生长在碳粉上；
所述封盖剂与所述铜源的摩尔比为4:1~8:1；
所述铜源中的铜与所述碳粉中的质量比为1:1；
所述加热的温度为110~130℃，时间为2~3h；
所述酸洗的试剂为乙酸；
所述酸洗的试剂的质量浓度为10~100%。
本发明通过酸洗可以将大块的铜纳米晶刻蚀掉，从而将单原子铜是沉积在碳粉上，也即碳粉上的官能团锚定了铜单原子。
本发明还提供了上述铜单原子催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。
本发明中，铜单原子催化剂可以电催化二氧化碳选择性的还原为甲烷，甲烷可以作为储氢材料，应用到燃料电池中。
本发明还提供了一种电催化还原二氧化碳电极，包括：电极本体和涂覆在所述电极本体上所述铜单原子催化剂。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种铜单原子催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，扩展性好，有利于规模化生产中成本控制和效率保障。而且该制得方法制备得到的铜原子催化剂对二氧化碳还原甲烷具有较高的选择性和电流密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得的Cu/C和实施例4制得的Cu-SAs-100%的扫描电子显微镜(SEM)图，其中，(a)和(b)为Cu/C，(c)和(d)为Cu-SAs-100%；
图2为本发明实施例1制得的Cu/C和实施例2~4制得的铜单原子催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制得的Cu/C和实施例2~4制得的X射线衍射(XRD)图，其中，(a)为Cu/C和Cu-SAs-10%，Cu-SAs-50%，Cu-SAs-100%在930~960 ev结合能的X射线光电子能谱(XPS)图，(b)为Cu/C和Cu-SAs-10%，Cu-SAs-50%，Cu-SAs-100%在395~410 ev结合能的X射线光电子能谱(XPS)图；
图4为本发明实施例1制得的Cu/C和实施例2~4制得的铜单原子催化剂电还原二氧化碳法拉第效率图，其中，(a)为本发明实施例1制得的铜单原子催化剂Cu/C电还原二氧化碳法拉第效率图，(b)为本发明实施例2制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-10%电还原二氧化碳法拉第效率图，(c)为本发明实施例3制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-50%电还原二氧化碳法拉第效率图，(d)为本发明实施例4制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-100%电还原二氧化碳法拉第效率图；
图5为本发明实施例1制得的Cu/C和实施例2~4制得的铜单原子催化剂电还原二氧化碳的分电流密度图，其中，(a)为本发明实施例1制得的铜单原子催化剂Cu/C电还原二氧化碳的分电流密度图，(b)为本发明实施例2制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-10%电还原二氧化碳的分电流密度图，(c)为本发明实施例3制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-50%电还原二氧化碳的分电流密度图，(d)为本发明实施例4制得的铜单原子催化剂Cu-SAs-100%电还原二氧化碳的分电流密度图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将CuCl2•2H2O(0.17 g)和葡萄糖(2.44 g)溶于80 mL水中，得到混合溶液（混合溶液中CuCl2•2H2O和葡萄糖的浓度均为12.5 mM），以铜碳质量比1:1的比例加入XC-72碳粉（64mg），剧烈搅拌5 h，在此过程中缓慢加入十六烷胺（1.44 g）。形成浅蓝色乳浊液后倒入高压反应釜中，并在油浴锅中以120℃搅拌加热2 h。待冷却到室温后再用去离子水，乙醇，正己烷重复多次洗涤，最终获得铜纳米晶碳材料催化剂保存在N2下，标记为Cu/C。
实施例2
将CuCl2•2H2O(0.17 g)和葡萄糖(2.44g)溶于80 mL水中，得到混合溶液（混合溶液中CuCl2•2H2O和葡萄糖的浓度均为12.5 mM），以铜碳质量比1:1的比例加入XC-72碳粉（64mg），剧烈搅拌5 h，在此过程中缓慢加入十六烷胺（1.44 g）。形成浅蓝色乳浊液后倒入高压反应釜中，并在油浴锅中以120℃搅拌加热2 h。待冷却到室温后再用去离子水，乙醇，正己烷重复多次洗涤，再将所得沉淀在10wt%浓度乙酸中60℃加热搅拌4 h进行酸洗刻蚀操作；最终将乙酸洗去后获得铜单原子催化剂保存在N2下，标记为Cu-SAs-10%。
实施例3
将CuCl2•2H2O(0.17 g)和葡萄糖(2.44g)溶于80 mL水中，得到混合溶液（混合溶液中CuCl2•2H2O和葡萄糖的浓度均为12.5 mM），以铜碳质量比1:1的比例加入XC-72碳粉（64mg），剧烈搅拌5 h，在此过程中缓慢加入十六烷胺（1.44 g）。形成浅蓝色乳浊液后倒入高压反应釜中，并在油浴锅中以120 ℃搅拌加热2 h。待冷却到室温后再用去离子水，乙醇，正己烷重复多次洗涤，再将所得沉淀在50wt%浓度乙酸中60 ℃加热搅拌4 h进行酸洗刻蚀操作；最终将乙酸洗去后获得铜单原子催化剂保存在N2下，标记为Cu-SAs-50%。
实施例4
将CuCl2•2H2O(0.17 g)和葡萄糖(2.44g)溶于80 mL水中，得到混合溶液（混合溶液中CuCl2•2H2O和葡萄糖的浓度均为12.5 mM），以铜碳质量比1:1的比例加入XC-72碳粉（64mg），剧烈搅拌5 h，在此过程中缓慢加入十六烷胺（1.44 g）。形成浅蓝色乳浊液后倒入高压反应釜中，并在油浴锅中以120 ℃搅拌加热2 h。待冷却到室温后再用去离子水，乙醇，正己烷重复多次洗涤，再将所得沉淀在100wt%浓度乙酸中60℃加热搅拌4 h进行酸洗刻蚀操作；最终将乙酸洗去后获得铜单原子催化剂保存在N2下，标记为Cu-SAs-100%。
图1为Cu/C和Cu-SAs-100%的扫描电子显微镜(SEM)图，可以看出酸洗前的Cu/C是以纳米立方块结构存在的，并且方块粒径在150 nm左右，而酸洗后Cu-SAs-100%则不存在纳米方块，图中所见到的球形粒子为XC-72碳粉，证明了酸洗能够成功将大块铜刻蚀掉。
图2为Cu/C和Cu-SAs-10%，Cu-SAs-50%，Cu-SAs-100%的X射线衍射(XRD)图，可以看出酸洗前的Cu/C表现出明显的多晶铜的结构，可以看到明显的Cu(111)，Cu(200)，Cu(220)的峰，而酸洗后的单原子铜催化剂原本的晶相铜的峰已经完全消失，所剩的无定型峰为XC-72碳粉的峰，进一步证实了酸洗刻蚀能将多晶铜洗去，并形成铜单原子催化剂。
图3为Cu/C和Cu-SAs-10%，Cu-SAs-50%，Cu-SAs-100%的X射线光电子能谱(XPS)图，可以看出酸洗前的Cu 2p表现出明显的铜峰，而酸洗后的铜峰明显弱了很多，这说明碳中铜的含量是明显减少的。而通过N1s可以发现，酸洗后的铜单原子催化剂中的N峰向高结合能方向偏移，这说明，酸洗后剩余的十六胺中的N发生了配位，使得十六胺中N贡献了电子。这也表明了单原子铜催化剂的形成。
试验例
对实施例1-4进行电化学二氧化碳还原性能测试，测试条件为常温常压下，阴阳极电解液均为1 M KOH，在流动电解池中进行测试。
将实施例1~4制备的单原子铜催化剂用乙醇水溶液(含1/100 nafion粘结剂)配成1mg/mL的溶液，然后滴300uL在0.5cm2的气体扩散层碳纸上，干燥后作为工作电极进行测试。使用流动电解池作为反应装置、 气体扩散电极、 三电极体系， 通过电化学工作站(CHI650C， China)对单原子铜催化剂对电还原二氧化碳性能进行电化学测试。 将催化剂负载在具有气体扩散层的碳纸上用作工作电极，参比电极采用 Ag/AgCl 电极(饱和 KCl溶液)，对电极则是用的 Pt 片，阴、 阳两极腔室之间利用阴离子交换膜(SELEMION)隔开。在电解过程中，设置质量流量控制器(Brooks GF40)使流入阴极电解池的二氧化碳流速为5sccm，设置蠕动泵(Cole-Parmer)转速为 65 rpm 以控制阴阳两极电解液(1 M KOH)的流速。所有测试过程均在室温条件下进行的。测试采用恒电压电解，从-0.7 V ~ -1.1 Vvs.RHE。
图4为实施例1~4制得的单原子铜催化剂电还原二氧化碳法拉第效率图。从图4可以看出完全酸洗后的铜单原子催化剂表现出对甲烷一个良好的选择性，随着电位越负，在-1.0 V vs.RHE对甲烷的法拉第效率高达57.3%。而不完全酸洗的铜单原子催化剂对甲烷的选择性略微降低，并且在高电位下有一个明显的下降，这可能是由于高电位下铜发生了团聚导致活性位点减少，最终引起了对甲烷选择性的降低。
图5为实例1-4制得的单原子铜催化剂电还原二氧化碳的分电流密度图。从图5可以看到酸洗后的铜单原子催化剂都表现出一个较高的甲烷分电流密度，特别是完全酸洗后的Cu-SAs-100%对甲烷的分电流密度超过了200mA/cm2。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种铜单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将铜源、还原剂和水进行混合，使溶液呈淡蓝色透明溶液；
步骤2：向淡蓝色透明溶液中加入封盖剂进行混合，再加入碳粉进行混合，然后进行加热，酸洗后得到铜单原子催化剂；
所述还原剂为葡萄糖和/或1,2-十六烷二醇；所述封盖剂为十六烷胺和/或油胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源选自CuCl2·2H2O、无水CuCl2和CuSO4中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源与所述还原剂的摩尔比为1:10～1:20；
所述封盖剂与所述铜源的摩尔比为4:1～8:1；
所述铜源中的铜与所述碳粉的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗使用的试剂为乙酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙酸的质量浓度为10～100％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为110～130℃，时间为2～3h。
7.权利要求1至6任意一项所述的制备方法制得的铜单原子催化剂。
8.权利要求7所述的铜单原子催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。
9.一种电催化还原二氧化碳电极，其特征在于，包括：电极本体和涂覆在所述电极本体上的权利要求7所述的铜单原子催化剂。
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