CN114436966A - 一种n-乙烯基咪唑的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，公开了一种N‑乙烯基咪唑的连续合成方法，包括以下步骤：将碱性催化剂与咪唑混合融化，得到反应物料；将反应物料加入反应器中，排出反应器内的空气；向反应物料内连续通入乙炔进行反应，反应过程中不断补加咪唑；步骤S2的反应过程中获得的反应产物被乙炔不断的带出反应器；被带出的反应产物冷凝后得到收集液；将收集液进行精馏，得到高纯度的N‑乙烯基咪唑。本发明的方法安全性高、副产物少、原料简单、反应稳定、可实现N‑乙烯基咪唑的连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，公开了一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法。
背景技术
N-乙烯基咪唑为咪唑衍生物，由咪唑1号位上的氢被乙烯基取代而形成。N-乙烯基咪唑由于双键的存在使其具备了可聚合的特性，目前对N-乙烯基咪唑的自聚以及和其他单体的共聚已有大量的应用研究，在化妆品、生物医药、新能源电池、感光化学试剂、石油化工等领域多有成果报道。
N-乙烯基咪唑的合成有乙炔法、脱水法等方法。其中乙炔法最常见，该方法是利用咪唑氮原子上氢的酸性，在碱性条件下氢离去形成咪唑阴离子，然后在催化剂作用下和乙炔发生亲核加成反应，由于该反应为气液两相反应，反应效果通常较差。目前见于报道的方法大部分使用强碱为催化剂并配合高温高压进行N-乙烯基咪唑的合成，反应条件过于激烈，使得反应中后期当产品浓度较高时会出现明显的物料破坏；也有使用溶剂优化反应的方法，但需要考虑溶剂在体系中发生的副反应以及溶剂的分离回收等，不利于环保。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述不足，提供一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，该方法安全性高、副产物少、原料简单、反应稳定、可实现N-乙烯基咪唑的连续生产。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，包括以下步骤：
S1，将碱性催化剂与咪唑混合融化，得到反应物料；
S2，将反应物料加入反应器中，排出反应器内的空气；向反应物料内连续通入乙炔进行反应，反应过程中不断补加咪唑；
所述咪唑的补加速度，以维持反应器内的液位与刚通入乙炔时的液位一致为准；液位高低无标准，可高可低，根据实际的使用需求来确定液位在反应器中的具***置；但在反应过程中，需要维持液位的基本稳定。就本发明而言，需要维持液位的基本稳定，即维持反应初期的液位，可通过调整补加咪唑的速度来控制，操作简单，控制方便。
S3，步骤S2的反应过程中获得的反应产物被乙炔不断的带出反应器；被带出的反应产物冷凝后得到收集液；
S4，将收集液进行精馏，得到高纯度的N-乙烯基咪唑。
优选的，所述碱性催化剂的使用量为咪唑质量的1-10％。
优选的，所述碱性催化剂为碱金属、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物中的至少一种。
进一步的，所述碱性催化剂包括但不限于钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾等中的至少一种。
优选的，所述步骤S2中，排出反应器内的空气的过程如下：使用氮气或者惰性气体置换出反应器内的空气，然后使用乙炔置换出反应器内的氮气或者惰性气体。
优选的，所述步骤S2中，向反应物料内连续通入的乙炔的流速为100-1000L/h。
本发明的收集液中会含有咪唑、N-乙烯基咪唑、水等组分，其中咪唑、N-乙烯基咪唑的含量主要通过乙炔的流速控制。
优选的，所述步骤S2中，反应压力为0-0.20MPaG，反应温度为150-220℃。
进一步的，所述步骤S2中，反应压力为0-0.05MpaG，反应温度为170-190℃。在本发明中，高压不利于N-乙烯基咪唑及时从反应液中分离，且增加了物料(此处的物料指的是咪唑、乙炔、碱性催化剂、N-乙烯基咪唑等中的至少一种)被破坏的风险。
优选的，所述步骤S3中，收集液中N-乙烯基咪唑的含量大于70wt％。
优选的，所述步骤S2中，反应过程中，每间隔2-5天排出部分反应器内的反应液(反应液为反应器内的液体，即反应物料与乙炔反应后得到的液体混合物)，加入与排出的反应液等质量的新添反应物料，并补充碱性催化剂；新添反应物料的质量为步骤S1中反应物料质量的25-75％；补充的碱性催化剂的质量为步骤S1中反应物料质量的0.5-5％；
新添反应物料的组成与步骤S1中的反应物料的组成一致。
进一步的，所述步骤S2中，反应过程中，每间隔3-4天排出部分反应器内的反应液，加入与排出的反应液等质量的新添反应物料，并补充碱性催化剂；新添反应物料的质量为步骤S1中反应物料质量的30-50％。本发明的步骤S2在反应过程中会在反应液中出现杂质堆积的情况，需要定期将其置换出，间隔时间过久，会降低反应液的反应活性。
优选的，所述步骤S3中，携带反应产物排出的未反应的乙炔可回收后再次进入反应器内，参与反应。
优选的，所述步骤S4中，收集液中还有未反应的咪唑，未反应的咪唑可回收后再次进入反应器内，参与反应。精馏的参数可以根据实际需要进行设置，以得到高纯度的N-乙烯基咪唑。
本发明中未加以限定的操作步骤和参数均可根据现有技术进行常规选择。
本发明的作用原理：
本发明在反应过程中，仅仅使用了咪唑、乙炔、碱性催化剂三种物质，并未使用其他的原料或者溶剂，在控制温度与压力的同时，能够连续性的获得所需要的反应产物并及时将其从反应液中分离，保证反应液中的产品浓度始终较低。且在反应过程中，未反应完全的咪唑与乙炔均能回收利用，重新返回反应器内。本发明安全性高、副产物少、原料简单、反应稳定、可实现N-乙烯基咪唑的连续生产。
US6794546《Continuous preparation of alkenyl compounds》中使用乙炔法合成N-烯基化合物，以连续反应的方式，控制在温度40～300℃、压力0.11～5.0MPa(绝对压力)下反应，但其连续方式为物料进、反应液出，会在反应体系内维持较高的反应产物(N-乙烯基咪唑)含量，于N-乙烯基咪唑合成中无法避免大量的物料破坏。
US3337577《Process for the preparation of n-vinyl-imidazole compounds》中使用乙炔法合成N-乙烯基咪唑类化合物，但使用了溶剂对反应进行优化，所用溶剂为异丙醇，或碳原子数1～3的低级醇与二氧六环、甲苯或苯的混合物。虽然溶剂的使用可以增加乙炔溶解度，进而增强反应效果，但醇类溶剂可在反应体系中与乙炔反应，生成较多的副产物，增加了成本和后处理难度，且苯类溶剂不利于环保。
US2472085《Carburetor process for making n-vinyl compounds》中同样使用乙炔法合成N-乙烯基类化合物，但其乙炔压力过高(达到了分解***的范围)，虽然通过使用乙炔溶剂以及其他方法避免了乙炔的***，但安全风险依然较高，且过高的压力对反应设备的要求也更高。
US5726321《Process for carrying out gas/liquid reactions underavoidance of a continuous gas phase》中也使用乙炔法进行乙烯化反应，为了减少二级反应和乙炔的***风险，控制反应***中无气相反应，使气态反应物溶解于溶液中，浓度在5～100％，温度与压力分别为-50～300℃、0.1～100MPa。气液两相反应包括气相溶于溶液中的反应和气液接触面上的反应(一定压力下由于液相不易气化，可以忽略气相反应效果)，当有搅拌等剧烈混合的操作时，后者是提高反应效率的重要部分，该专利的方法中无气相存在，则无两相(气相与液相)接触面的反应，使得反应耗时过长，效率低下。
CN110590674《一种N-乙烯基咪唑的合成方法及合成装置》中，其在特定的合成装置中，将咪唑与乙炔在氢氧化钾和甲苯存在下反应合成目标物。该方法中所用催化剂量较大，溶剂甲苯为三类致癌物，且对环境不友好。
JPH0421672《一种制备1-乙烯基咪唑衍生物的方法》中使用脱水法制备N-乙烯基咪唑，将2-羟基乙基咪唑在脱水剂存在下，于180～300℃下减压脱水得到乙烯化产品。该方法所用原料为由咪唑转化后得到的特定咪唑衍生物，不如以咪唑为原料进行乙烯化直接，且成本更高。
JP2011121913《生产乙烯基咪唑化合物的方法》在JPH0421672的基础上进行了一定的优化，增加了溶剂的使用，但更不利于环保。
CN113788792《一种N-乙烯基咪唑的制备方法》，将咪唑先在氢氧化钾和碳酸钾水溶液中进行处理，然后与二氯乙烷反应生成目标物，其过程复杂，大量的使用氢氧化钾和碳酸钾会产生较多废渣，且使用水和乙醇为溶剂，需考虑溶剂的处理回收。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法反应压力低，安全性高，对设备压力要求低，投资少，反应过程中为常压或微正压，减少了乙炔因加压引起的分解***风险；
(2)本发明的方法副产物少，反应得到的N-乙烯基咪唑随乙炔气体带出，不会在反应器中过多停留，避免发生破坏和自聚等副反应；得到的收集液中经气相色谱法检测，只有N-乙烯基咪唑、咪唑和少量水分；
(3)本发明的方法投料简单，使用单一催化剂，无需另外使用乙炔助溶剂和添加剂，利于反应产物后期的分离纯化；
(4)本发明的反应稳定，反应过程中生成的各种小杂质会在反应液中堆积从而影响反应活性，同时还有催化剂流失的情况，补加催化剂并不能完全恢复反应效果，本发明通过定期定量的更换反应液，用以维持反应液的活性，保持反应稳定进行；
(5)本发明的是连续生产，N-乙烯基咪唑的连续合成过程中，未反应的乙炔和咪唑可以循环利用，反应过程可以连续进行。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
将23g的氢氧化钠与1903g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至212℃，压力0.03MPaG，控制乙炔流速350L/h，反应6天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第2天与第4天各置换647g的反应液并同时补充氢氧化钠10g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑83.5wt％，咪唑16.4wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，收率88.4％。
实施例2
将43g的氢氧化钾与2003g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至190℃，压力0.04MPaG，控制乙炔流速130L/h，反应6天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第4天置换831g的反应液并同时补充氢氧化钾18g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑92.7wt％，咪唑7.1wt％，水分0.2wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.8％，收率89.2％。
实施例3
将122g的氢氧化钠与1820g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至187℃，压力0.14MPaG，控制乙炔流速930L/h，反应6天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第3天置换921g的反应液并同时补充氢氧化钠62g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑95.3wt％，咪唑4.6wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.8％，收率89.5％。
实施例4
将138g的乙醇钠与2046g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至200℃，压力0MPaG，控制乙炔流速700L/h，反应6天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第2天与第4天各置换1374g的反应液并同时补充乙醇钠101g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑93.8wt％，咪唑6.1wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，收率88.5％。
实施例5
将195g的叔丁醇钾与1993g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至172℃，压力0.2MPaG，控制乙炔流速810L/h，反应9天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第3天与第6天各置换1027g的反应液并同时补充叔丁醇钾66g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑91.6wt％，咪唑8.3wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.6％，收率90.2％。
实施例6
将1963g咪唑升温融并同时氮气置换，缓慢分次加入金属钠共54g，然后将溶液加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至188℃，压力0.16MPaG，控制乙炔流速590L/h，反应9天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第5天置换915g的反应液并同时补金属钠25g(溶于适量熔融咪唑中后补充入反应器)，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑93.5wt％，咪唑6.4wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，收率89.1％。
实施例7
将1894g咪唑升温融化并同时氮气置换，缓慢分次加入金属钾共82g，然后将溶液加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至155℃，压力0.02MPaG，控制乙炔流速510L/h，反应9天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第4天与第8天各置换822g的反应液并同时补金属钾41g(溶于适量熔融咪唑中后补充入反应器)，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑86.9wt％，咪唑13.0wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.8％，收率90.0％。
实施例8
将171g的甲醇钾与1799g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至168℃，压力0.07MPaG，控制乙炔流速250L/h，反应12天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第5天与第10天各置换497g的反应液并同时补充甲醇钾58g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑92.3wt％，咪唑7.6wt％，水分0.1wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.6％，收率88.2％。
实施例9
将129g的氢氧化钠与1893g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至179℃，压力0.01MPaG，控制乙炔流速560L/h，反应12天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第4天与第8天各置换698g的反应液并同时补充氢氧化钠74g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑78.2wt％，咪唑21.6wt％，水分0.2wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.8％，收率91.1％。
实施例10
将142g的氢氧化钾与1924g咪唑混合融化后，加入反应器中，升温并同时氮气置换，然后用乙炔将氮气置换出，升温至185℃，压力0MPaG，控制乙炔流速390L/h，反应12天，反应过程中不断补加咪唑，使反应器内的反应液位保持不变，在第3天、第6天与第9天各置换577g的反应液并同时补充氢氧化钾61g，反应产物被乙炔不断带出反应器，冷凝后形成收集液；经检测，收集液中N-乙烯基咪唑88.5wt％，咪唑11.3wt％，水分0.2wt％，收集液精馏后，得到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，收率89.9％。
对比例1
按照专利US6794546中实施例4进行实验，得到的反应液中，N-乙烯基咪唑含量为88.9wt％、咪唑含量为0.5wt％和少量不溶性杂质(约10.5wt％)，咪唑的转化率为99.5％，将其减压蒸馏后的到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，最后的收率为82.3％(有较多的不溶物，影响蒸馏效果)。
对比例2
按照专利US3337577中实施例1，以咪唑为原料进行实验，得到的反应液中，N-乙烯基咪唑含量28.4wt％、咪唑含量1.9wt％、二氧六环含量63.2wt％、甲醇含量2.9wt％、乙烯基甲醚含量3.5wt％以及少量其他杂质，咪唑转化率91.7％，将其蒸馏纯化后得到N-乙烯基咪唑纯度为99.7％，收率为90.1％。
对比例3
按照专利US5726321中实施例5进行实验，得到的反应液中，N-乙烯基咪唑含量为83.1wt％、咪唑含量为9.5wt％和少量不溶性杂质(约7.3wt％)，咪唑转化率为87％，将其蒸馏纯化后得到N-乙烯基咪唑纯度为99.8％，收率为77.4％。
各实施例与对比例结果如表1所示。
表1
与现有技术中的制备方法相比，本发明的合成方法乙炔压力更低，减少了对设备的要求与安全风险，不使用溶剂，操作更加简单环保。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将碱性催化剂与咪唑混合融化，得到反应物料；
S2，将反应物料加入反应器中，排出反应器内的空气；向反应物料内连续通入乙炔进行反应，反应过程中不断补加咪唑；
S3，步骤S2的反应过程中获得的反应产物被乙炔不断的带出反应器；被带出的反应产物冷凝后得到收集液；
S4，将收集液进行精馏，得到高纯度的N-乙烯基咪唑。
2.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述碱性催化剂的使用量为咪唑质量的1-10％。
3.根据权利要求2所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述碱性催化剂为碱金属、碱金属的氢氧化物、碱金属的醇化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述碱性催化剂为钠、钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，排出反应器内的空气的过程如下：使用氮气或者惰性气体置换出反应器内的空气，然后使用乙炔置换出反应器内的氮气或者惰性气体。
6.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，向反应物料内连续通入的乙炔的流速为100-1000L/h。
7.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应压力为0-0.20MPaG，反应温度为150-220℃。
8.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述步骤S3中，收集液中N-乙烯基咪唑的含量大于70wt％。
9.根据权利要求1所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应过程中，每间隔2-5天排出部分反应器内的反应液，加入与排出的反应液等质量的新添反应物料，并补充碱性催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种N-乙烯基咪唑的连续合成方法，其特征在于：新添反应物料的质量为步骤S1中反应物料质量的25-75％；补充的碱性催化剂的质量为步骤S1中反应物料质量的0.5-5％；
新添反应物料的组成与步骤S1中的反应物料的组成一致。
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